Литий

Литий (Li, лат. lithium) — химический элемент первой группы, второго периода периодической системы с атомным номером 3. Как простое вещество представляет собой мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.

История и происхождение названия

Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом Иоганном Арфведсоном сначала в минерале петалите (Li,Na)[Si₄AlO₁₀], а затем в сподумене LiAl[Si₂O₆] и в лепидолите K₂Li₃Al₅[Si₆O₂₀](F,OH)₄. Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1818 году.

Своё название литий получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (греч. λίθος — камень). Первоначально назывался «литион», современное название было предложено Берцелиусом.

Физические свойства

Литий — серебристо-белый металл, мягкий и пластичный, твёрже натрия, но мягче свинца. Его можно обрабатывать прессованием и прокаткой.

При комнатной температуре металлический литий имеет кубическую объёмноцентрированную решётку (координационное число 8), пространственная группа I m3m, параметры ячейки a = 0,35021 нм, Z = 2. Ниже 78 К устойчивой кристаллической формой является гексагональная плотноупакованная структура, в которой каждый атом лития имеет 12 ближайших соседей, расположенных в вершинах кубооктаэдра. Кристаллическая решётка относится к пространственной группе P 6₃/mmc, параметры a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2.

Из всех щелочных металлов литий характеризуется самыми высокими температурами плавления и кипения (180,54 и 1340 °C, соответственно), у него самая низкая плотность при комнатной температуре среди всех металлов (0,533 г/см³, почти в два раза меньше плотности воды). Вследствие своей низкой плотности литий всплывает не только в воде, но и, например, в керосине.

Маленькие размеры атома лития приводят к появлению особых свойств металла. Например, он смешивается с натрием только при температуре ниже 380 °C и не смешивается с расплавленными калием, рубидием и цезием, в то время как другие па́ры щелочных металлов смешиваются друг с другом в любых соотношениях.

Карминово-красное окрашивание пламени солями лития

Химические свойства

Литий является щелочным металлом, однако относительно устойчив на воздухе. Литий является наименее активным щелочным металлом, с сухим воздухом (и даже с сухим кислородом) при комнатной температуре практически не реагирует. По этой причине литий является единственным щелочным металлом, который не хранят в керосине (к тому же плотность лития столь мала, что он будет в нём плавать); он может непродолжительное время храниться на воздухе.

Во влажном воздухе медленно реагирует с азотом и другими газами, находящимися в воздухе, превращаясь в нитрид Li₃N, гидроксид LiOH и карбонат Li₂CO₃.

 6Li + N₂ ⟶ 2Li₃N

 2Li + 2H₂O ⟶ 2LiOH + H₂

Поэтому длительно литий хранят в петролейном эфире, парафине, газолине и/или минеральном масле в герметически закрытых жестяных коробках.

В кислороде при нагревании горит, превращаясь в оксид Li₂O.

 4Li + O₂ ⟶ 2Li₂O

Интересная особенность лития в том, что в интервале температур от 100 °C до 300 °C он покрывается плотной оксидной плёнкой и в дальнейшем не окисляется. В отличие от остальных щелочных металлов, дающих стабильные надпероксиды и озониды; надпероксид и озонид лития — нестабильные соединения.

В 1818 немецкий химик Леопольд Гмелин установил, что литий и его соли окрашивают пламя в карминово-красный цвет, это является качественным признаком для определения лития. Температура самовоспламенения находится в районе 300 °C. Продукты горения раздражают слизистую оболочку носоглотки.

Спокойно, без взрыва и возгорания, реагирует с водой, образуя LiOH и H₂.

 2Li + 2H₂O → 2LiOH + H₂

Реагирует также с этиловым спиртом (с образованием этанолята):

 2Li + 2C₂H₅OH ⟶ 2C₂H₅OLi + H₂

Вступает в реакцию с водородом (при 500—700 °C) с образованием гидрида лития:

 2Li + H₂ ⟶ 2LiH

Реагирует с аммиаком при нагревании, при этом сначала образует Амид лития (220 °C), а затем имид лития (400 °C):

 2Li + 2NH₃ ⟶ 2LiNH₂ + H₂ 

 2Li + NH₃ ⟶ Li₂NH + H₂ 

Реагируя с галогенами (с йодом — только при нагревании, выше 200 °C) образует соответствующие галогениды:

 2Li + F₂ ⟶ 2LiF

 2Li + Cl₂ ⟶ 2LiCl 

 2Li + Br₂ ⟶ 2LiBr

 2Li + I₂ ⟶ 2LiI 

При 130 °C реагирует с серой с образованием сульфида:

 2Li + S ⟶ Li₂S

В вакууме при температуре выше 200 °C реагирует с углеродом (образуется ацетиленид):

 2Li + 2C ⟶ Li₂C₂ 

При 600—700 °C литий реагирует с кремнием с образованием силицида:

 4Li + Si ⟶ Li₄Si 

Химически растворим в жидком аммиаке (−40 °C), образуется синий раствор.

В водном растворе ион лития имеет самый низкий стандартный электродный потенциал (−3,045 В) из-за малого размера и высокой степени гидратации иона лития.

Металлический литий вызывает ожоги при попадании на влажную кожу, слизистые оболочки и в глаза.

Нахождение в природе

Геохимия лития

Литий по геохимическим свойствам относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых калий, рубидий и цезий. Содержание лития в верхней континентальной коре составляет 21 г/т, в морской воде 0,17 мг/л.

Основные минералы лития — слюда лепидолит — KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀](F, OH)₂ и пироксен сподумен — LiAl[Si₂O₆]. Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространённых породообразующих минералах.

Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.

Другой тип месторождений лития — рассолы некоторых сильносолёных озёр.

Месторождения

Месторождения лития известны в Чили, Боливии (Солончак Уюни — крупнейшее в мире), США, Аргентине, Конго, Китае (озеро Чабьер-Цака), Бразилии, Сербии, Австралии.

В России более 50 % запасов сосредоточено в редкометалльных месторождениях Мурманской области.

Изотопы лития

Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: ⁶Li (7,5 %) и ⁷Li (92,5 %); в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов. Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны 7 искусственных радиоактивных изотопов (⁴Li − ¹²Li) и два ядерных изомера (^10m1Li и ^10m2Li). Наиболее устойчивый из них, ⁸Li, имеет период полураспада 0,8403 с. Экзотический изотоп ³Li (трипротон), по-видимому, не существует как связанная система.

⁷Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном нуклеосинтезе (то есть в период от 1 секунды до 3 минут после Большого Взрыва) в количестве не более 10⁻⁹ от всех элементов. Некоторое количество изотопа ⁶Li, как минимум в десять тысяч раз меньшее, чем ⁷Li, также образовано в первичном нуклеосинтезе.

Примерно в десять раз больше ⁷Li образовались в звёздном нуклеосинтезе. Литий является промежуточным продуктом реакции ppII, но при высоких температурах активно преобразуется в два ядра гелия-4 (через ⁸Be).

В космосе

Аномально высокое содержание лития наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житкова.

Также имеется большое количество звёзд-гигантов с необычно высоким содержанием лития, что объясняется попаданием лития в атмосферу звёзд при поглощении ими экзопланет-гигантов.

Получение

Сырьё

Исходным сырьём для лития служат два источника: минеральное сырьё (например, сподумен) и солевые растворы из соляных озёр, богатые солями лития. В обоих случаях результатом работы является Карбонат лития Li₂CO₃.

Сподумен (силикат лития и алюминия) можно перерабатывать несколькими способами. Например, спеканием с сульфатом калия получают растворимый Сульфат лития, который осаждают из раствора содой:

 Li₂SO₄ + Na₂CO₃ ⟶ Li₂CO₃↓ + Na₂SO₄ .

Солевые растворы предварительно выпаривают. В солевых растворах содержится Хлорид лития LiCl. Однако вместе с ним содержатся большие количества других хлоридов. Для увеличения концентрации лития из выпаренного раствора осаждают Карбонат лития Li₂CO₃, например по схеме

 2LiCl + Na₂CO₃ ⟶ Li₂CO₃↓ + 2NaCl.

Получение металла

Металлический литий чаще всего получают электролизом расплава солей или восстановлением из оксида.

Электролиз

При электролизе используется Хлорид лития. Его получают из карбоната по схеме:

 Li₂CO₃ + 2HCl ⟶ 2LiCl + H₂O + CO₂.

Поскольку температура плавления хлорида лития близка к температуре кипения лития, применяют эвтектическую смесь с хлоридом калия или бария, что понижает температуру расплава и позволяет избавиться от необходимости улавливать пары металла. Расход электроэнергии до 14 кВт∙ч на 1 кг лития. На другом электроде получают газообразный хлор.

Восстановление

Поскольку литий - активный металл, его восстановление из оксидов или галогенидов возможно только при немедленном удалении лития из зоны реакции. В противном случае невозможно сместить баланс реакции в нужную сторону. Литий удаляют из зоны реакции путём поддержания температур, при которых литий испаряется и покидает зону реакции в виде паров. Другие реагенты при этом должны оставаться в расплаве. Для восстановления используются кремний или алюминий, например:

 2Li₂O + Si ⟶  4Li↑ + SiO₂

Рафинирование

Полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции, последовательно выпаривая разные металлы из сплава при определённых температурах.

Добыча

В 2015 году в мире добыли 32,5 тыс. тонн лития и его соединений в пересчёте на металл. Крупнейшие страны по добыче — Австралия, Чили и Аргентина. В России собственная добыча лития была полностью утрачена после распада СССР, но в 2017 году Россия запустила экспериментальную установку, позволяющую добывать литий из бедных руд с небольшими затратами.

Большая часть добывается из естественных водных линз в толще соляных озёр, в насыщенных соляных растворах которых концентрируется Хлорид лития. Раствор выкачивается и выпаривается на солнце, полученная смесь солей перерабатывается. Содержание лития в растворе колеблется от 0,01 % до 1 %. Также значительная доля добычи приходится на минеральное сырьё, например, минерал сподумен.

Применение

Оценка использования лития в мире в 2011 году:      Керамика и стекло (29 %)      Источники тока (27 %)      Смазочные материалы (12 %)      Непрерывная разливка стали (5 %)      Регенерация кислорода (4 %)      Полимеры (3 %)      Металлургия алюминия (2 %)      Фармацевтика (2 %)      другое (16 %)

Термоэлектрические материалы

Сплав сульфида лития и сульфида меди — эффективный полупроводник для термоэлектропреобразователей (ЭДС около 530 мкВ/К).

Химические источники тока

Из лития изготовляют аноды химических источников тока (аккумуляторов, например, литий-хлорных аккумуляторов) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, литий-хромсеребряный, литий-висмутатный, литий-окисномедный, литий-двуокисномарганцевый, литий-иодсвинцовый, литий-иодный, литий-тионилхлоридный, литий-оксидванадиевый, литий-фторомедный, литий-двуокисносерный элементы), работающих на основе неводных жидких и твёрдых электролитов (тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, метилформиат, ацетонитрил).

Кобальтат лития и Молибдат лития показали лучшие эксплуатационные свойства и энергоёмкость в качестве положительного электрода литиевых аккумуляторов.

гидроксид лития используется как один из компонентов для приготовления электролита щелочных аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых, никель-кадмиевых, никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития).

Алюминат лития — наиболее эффективный твёрдый электролит (наряду с цезий-бета-глинозёмом).

Лазерные материалы

Монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания.

Окислители

Перхлорат лития используют в качестве окислителя.

Дефектоскопия

Сульфат лития используют в дефектоскопии.

Пиротехника

Нитрат лития используют в пиротехнике для окрашивания огней в красный цвет.

Сплавы

Сплавы лития с серебром и золотом, а также медью являются очень эффективными припоями. Сплавы лития с магнием, скандием, медью, кадмием и алюминием — новые перспективные материалы в авиации и космонавтике (из-за их лёгкости). На основе алюмината и силиката лития создана керамика, затвердевающая при комнатной температуре и используемая в военной технике, металлургии, и, в перспективе, в термоядерной энергетике. Огромной прочностью обладает стекло на основе литий-алюминий-силиката, упрочняемого волокнами карбида кремния. Литий очень эффективно упрочняет сплавы свинца и придаёт им пластичность и стойкость против коррозии.

Электроника

Триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические Ниобат лития LiNbO₃ и танталат лития LiTaO₃ являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике.
Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.
гидроксид лития добавляют в электролит щелочных аккумуляторов для увеличения срока их службы.

Металлургия

В чёрной и цветной металлургии литий используется для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов. Литий иногда применяется для восстановления методами металлотермии редких металлов.

Металлургия алюминия

Карбонат лития является важнейшим вспомогательным веществом (добавляется в электролит) при выплавке алюминия, и его потребление растёт с каждым годом пропорционально объёму мировой добычи алюминия (расход карбоната лития 2,5—3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия).

Легирование алюминия

Введение лития в систему легирования позволяет получить новые сплавы алюминия с высокой удельной прочностью.

Добавка лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости. При содержании лития до 1,8 % сплав имеет низкое сопротивление коррозии под напряжением, а при 1,9 % сплав не склонен к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3 % способствует возрастанию вероятности образования рыхлот и трещин. Механические свойства при этом изменяются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются.

Наиболее известны системы легирования Al-Mg-Li (пример — сплав 1420, применяемый для изготовления конструкций летательных аппаратов) и Al-Cu-Li (пример — сплав 1460, применяемый для изготовления ёмкостей для сжиженных газов).

Ядерная энергетика

Изотопы ⁶Li и ⁷Li обладают разными ядерными свойствами (сечение поглощения тепловых нейтронов, продукты реакций) и сфера их применения различна. Гафниат лития входит в состав специальной эмали, предназначенной для захоронения высокоактивных ядерных отходов, содержащих плутоний.

Литий-6

Применяется в термоядерной энергетике.

При облучении нуклида ⁶Li тепловыми нейтронами получается радиоактивный тритий ³H:

 ₃⁶Li + ₀¹n → ₁³H + ₂⁴He

Благодаря этому литий-6 может применяться как замена радиоактивного, нестабильного и неудобного в обращении трития как в военных (термоядерное оружие), так и в мирных (управляемый термоядерный синтез) целях. В термоядерном оружии обычно применяется дейтерид лития-6 ⁶LiD.

Перспективно также использование лития-6 для получения гелия-3 (через тритий) с целью дальнейшего использования в дейтерий-гелиевых термоядерных реакторах.

Литий-7

Применяется в ядерных реакторах. Благодаря очень высокой удельной теплоёмкости и низкому сечению захвата тепловых нейтронов жидкий литий-7 (часто в виде сплава с натрием или цезием) служит эффективным теплоносителем. Фторид лития-7 в сплаве с фторидом бериллия (66 % LiF + 34 % BeF₂) носит название «флайб» (FLiBe) и применяется как высокоэффективный теплоноситель и растворитель фторидов урана и тория в высокотемпературных жидкосолевых реакторах, и для производства трития.

Соединения лития, обогащённые по изотопу лития-7, применяются на реакторах PWR для поддержания водно-химического режима, а также в деминерализаторе первого контура. Ежегодная потребность США оценивается в 200—300 кг, производством обладают лишь Россия и Китай.

Сушка газов

Высокогигроскопичные бромид LiBr и Хлорид лития LiCl применяются для осушения воздуха и других газов.

Медицина

Соли лития обладают нормотимическими и другими лечебными свойствами. Поэтому они находят применение в медицине.

Смазочные материалы

Стеарат лития («литиевое мыло») используется в качестве загустителя для получения пастообразных высокотемпературных смазок машин и механизмов. См. напр.: Литол, ЦИАТИМ-201.

Регенерация кислорода в автономных аппаратах

гидроксид лития LiOH, пероксид Li₂O₂ применяются для очистки воздуха от углекислого газа; при этом последнее соединение реагирует с выделением кислорода (например, 2Li₂O₂ + 2CO₂ → 2Li₂CO₃ + O₂), благодаря чему используется в изолирующих противогазах, в патронах для очистки воздуха на подлодках, на пилотируемых космических аппаратах и т. д.

Силикатная промышленность

Литий и его соединения широко применяют в силикатной промышленности для изготовления специальных сортов стекла и покрытия фарфоровых изделий.

Прочие области применения

Соединения лития используются в текстильной промышленности (отбеливание тканей), пищевой (консервирование) и фармацевтической (изготовление косметики).

Весьма перспективно использовать литий в качестве наполнителя поплавка батискафов — этот металл имеет плотность, почти в два раза меньшую, чем Вода (точнее, 534 кг/м³), это значит, что один кубический метр лития может удерживать на плаву почти на 170 кг больше, чем один кубический метр бензина. Однако литий — щелочной металл, активно реагирующий с водой, следует каким-то образом надёжно разделить эти вещества, не допустить их контакта.

Из лития изготавливают аноды химических источников тока (например, литий-хлорных аккумуляторов) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, литий-хромсеребряный, литий-висмутатный, литий-окисномедный, литий-двуокисномарганцевый, литий-иодсвинцовый, литий-иодный, литий-тионилхлоридный, литий-оксидванадиевый, литий-фторомедный, Литий-двуокисносерный элементы), работающих на основе неводных жидких и твёрдых электролитов (тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, метилформиат, ацетонитрил). Кобальтат лития и Молибдат лития показали лучшие эксплуатационные свойства и энергоёмкость в качестве положительного электрода литиевых аккумуляторов. гидроксид лития используется как один из компонентов для приготовления электролита щелочных аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых, никель-кадмиевых, никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития). Алюминат лития — наиболее эффективный твёрдый электролит (наряду с цезий-бета-глинозёмом). Триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические Ниобат лития LiNbO3 и танталат лития LiTaO3 являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике. Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп. гидроксид лития добавляют в электролит щелочных аккумуляторов для увеличения срока их службы.

Биологическое значение лития

Литий в небольших количествах необходим организму человека (порядка 100 мкг/день для взрослых). Преимущественно в организме находится в щитовидной железе, лимфоузлах, сердце, печени, лёгких, кишечнике, плазме крови, надпочечниках.

Литий принимает участие в важных процессах:

• участвует в углеводном и жировом обменах;
• поддерживает иммунную систему;
• предупреждает возникновение аллергии;
• снижает нервную возбудимость.

Препараты лития широко используются в терапии психических расстройств.

Выделяется литий преимущественно почками.

Цены

По состоянию на конец 2007 — начало 2008 года, цены на металлический литий (чистота 99 %) составляли 63—66 долларов за 1 кг.