Нитрат свинца II

Нитрат свинца II (Свинец азотнокислый) (динитрат свинца) — неорганическое химическое соединение с химической формулой Pb (NO₃)₂. В обычном состоянии — бесцветные кристаллы или белый порошок. Токсичен, канцерогенен. Хорошо растворим в воде.

История

Исторически первое промышленное применение нитрата свинца II — это использование его в качестве сырья при производстве свинцовых пигментов, таких, как «хром желтый» (Хромат свинца II), «хром оранжевый» (гидроксид-Хромат свинца II) и аналогичных соединений свинца. Эти пигменты использовались для крашения текстильных изделий.

В 1597 немецкий алхимик Андреас Либавиус первым описал нитрат свинца, дав ему название plumb dulcis и calx plumb dulcis, что означает «сладкий свинец» из-за его вкуса.

Процесс производства был и остается химически простым — растворение свинца в aqua fortis (Азотная кислота), а затем очистка осадка. Тем не менее, производство оставалось мелким на протяжении многих веков, а о промышленном производстве в качестве сырья для производства других соединений свинца не сообщалось до 1835. В XIX веке динитрат свинца стали производить на коммерческой основе в Европе и Соединенных Штатах.

В 1974 году в США потребление соединений свинца, за исключением пигментов и добавок в бензин, составляло 642 тонны.

Физические свойства

Нитрат свинца хорошо растворяется в воде (52,2 г/100 г воды) с поглощением тепла, плохо растворяется в этиловом и метиловом спиртах, ацетоне.

Кристаллическая структура динитрата свинца, плоскость

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура твердого динитрата свинца была определена с помощью нейтронной дифракции. Нитрат свинца образует бесцветные диамагнитные кристаллы, плотность 4,530 г/см³, кубическая сингония, пространственная группа Pa3, а = 0,784 нм, Z=4. Каждый атом свинца окружён двенадцатью атомами кислорода (длина связи 0,281 нм). Все длины N—O связей одинаковы — 0,127 нм.

Интерес исследователей к кристаллической структуре нитрата свинца был основан на предположении свободного вращения нитратных групп в кристаллической решетке при высоких температурах, но это не подтвердилось.

Кроме кубической разновидности нитрата свинца была получена моноклинная форма, которая плохо растворима в воде даже при нагревании.

Получение

Динитрат свинца не встречается в природе. Промышленные и лабораторные методы его получения сводятся к растворению в разбавленной азотной кислоте свинца, его оксида или гидроксида:

 3 Pb + 8 HNO₃ ⟶ 3 Pb(NO₃)₂ + 2 NO ↑ + 4 H₂O

 PbO + 2 HNO₃ ⟶ Pb(NO₃)₂ + H₂O 

 Pb(OH)₂ + 2 HNO₃ ⟶ Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O

кислоту берут с избытком для подавления гидролиза и снижения растворимости нитрата свинца.

При очистке азотной кислотой отходов, содержащих свинец, например, при обработке свинцово-висмутных отходов на заводах, образуется динитрат свинца как побочный продукт. Эти соединения используются в процессе цианирования золота.

Химические свойства

Динитрат свинца хорошо растворяется в воде, давая бесцветный раствор. Растворимость сильно увеличивается при нагревании:

Водный раствор диссоциирует на катионы свинца и нитрат-анионы:

 Pb(NO₃)₂ ⇄ Pb²⁺ + 2 NO₃⁻

Раствор нитрата свинца(II) подвергается гидролизу и имеет слабокислую реакцию, которая имеет показатель pH от 3,0 до 4,0 для 20 % водного раствора. При избытке ионов NO₃⁻ в растворе образуются нитратокомплексы [Pb(NO₃)₃]⁻, [Pb(NO₃)₄]²⁻ и [Pb(NO₃)₆]⁴⁻. При повышении pH раствора образуются гидроксонитраты переменного состава Pb(OH)_x(NO₃)_y, некоторые из них выделены в твёрдом состоянии.

Так как только динитрат и Ацетат свинца II являются растворимыми соединениями свинца, то все остальные соединения можно получить обменными реакциями:

 Pb(NO₃)₂ + 2 HCl ⟶ PbCl₂ ↓ + 2 HNO₃

 Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ ⟶ PbSO₄ ↓ + 2 HNO₃

 Pb(NO₃)₂ + 2 NaOH ⟶ Pb(OH)₂ ↓ + 2 NaNO₃

 Pb(NO₃)₂ + 2 NaN₃ ⟶ Pb(N₃)₂ ↓ + 2 NaNO₃

Любое соединение, содержащее катион свинца II, будет реагировать с раствором, содержащим йодид анион с образованием осадка оранжево-жёлтого цвета (Йодид свинца II). Из-за разительной перемены цвета эта реакция часто используется для демонстрации под названием золотой дождь:

 Pb²⁺ + 2 I⁻ ⟶ PbI₂ ↓

Аналогичная реакция обмена проходит и в твердой фазе. Например, при смешении бесцветных йодида калия и динитрата свинца, и сильного измельчения, например, перетиранием в ступке, происходит реакция:

 Pb(NO₃)₂  + 2 KI ⟶ PbI₂ + 2 KNO₃

Цвет полученной смеси будет зависеть от относительного количества использованных реагентов и степени измельчения.

При растворении нитрата свинца в пиридине или жидком аммиаке образуются продукты присоединения, например, Pb(NO₃)₂·4C₅H₅N и Pb(NO₃)₂·n NH₃, где n=1, 3, 6.

Динитрат свинца является окислителем. В зависимости от типа реакции он может быть как Pb²⁺-ион, который имеет стандартный редокс-потенциал (E⁰) −0.125 V, или нитрат-ион, который в кислой среде имеет (E⁰) +0.956 V .

При нагревании кристаллов динитрата свинца они начинают разлагаться на Оксид свинца II, Кислород и диоксид азота, процесс сопровождается характерным треском. Этот эффект называется декрепитация:

 2 Pb(NO₃)₂  ⟶ 2 PbO + 4 NO₂ + O₂

Благодаря этому свойству нитрат свинца иногда используется в пиротехнике.

Применение

Динитрат свинца используется в качестве исходного сырья при производстве большинства других соединений свинца.

В связи с опасным характером данного соединения, в промышленной сфере отдается предпочтение в использовании альтернативных соединений. Практически полностью отказались от использования свинца в красках. Другие исторические применения данного вещества в спичках и фейерверках, также уменьшились или прекратились.

Динитрат свинца используется как ингибитор полимеров нейлона и других полиэфиров, в покрытиях фототермографической бумаги, а также в качестве зооцида.

В лабораторной практике динитрат свинца используется как удобный и надежный источник тетраоксида диазота.

Примерно с 2000 года Нитрат свинца II начал использоваться при цианировании золота. Для улучшения выщелачивания в процессе цианирования золота добавляется динитрат свинца, при этом используется очень ограниченное его количество (от 10 до 100 мг динитрата свинца на килограмм золота).

В органической химии динитрат свинца был использован в качестве окислителя, например, в качестве альтернативы реакции Соммелета для окисления бензилов галогенидов до альдегидов. Он также нашёл применение для получения изотиоцианатов из дитиокарбаматов. Из-за своей токсичности он стал находить все меньшее применение, но по прежнему находит нерегулярное использование в S_N1 реакции.

Меры предосторожности

Динитрат свинца токсичен и канцерогенен, является окислителем и классифицируется (как и все неорганические соединения свинца) вероятно канцерогенное вещество для человека (категория 2А) со стороны Международного агентства по изучению рака. Следовательно, он должен обрабатываться и храниться с соблюдением соответствующих мер предосторожности для того, чтобы предотвратить вдыхание, приём внутрь или контакт с кожей. Из-за опасного характера и ограниченного применения вещество должно находиться под постоянным контролем. ПДК = 0,01 мг/м³.

При приеме внутрь может привести к острому отравлению, так же как и другие растворимые соединения свинца.

Отравления приводят к раку почек и глиомы у подопытных животных и рака почек, рака мозга и рака легких у людей, хотя исследования работников, подвергающихся воздействию свинца, часто осложнялись одновременным воздействием мышьяка. Свинец известен как заменитель цинка в ряде ферментов, в том числе дегидратазы δ-аминолевулиновой кислоты (англ. δ-aminolevulinic acid dehydratase) в биосинтезе гема, который важен для правильного метаболизма ДНК, следовательно может вызывать ущерб плоду матери.