Азотная кислота ГОСТ 4461-77

Азотная кислота (HNO₃) — сильная одноосновная кислота. Твёрдая Азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и t_кип120 °C при нормальном атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO₃·H₂O) и тригидрат (HNO₃·3H₂O). Кислота ядовита.

Физические и физико-химические свойства

Плотность азотной кислоты в зависимости от концентрации.

 

Фазовая диаграмма водного раствора азотной кислоты.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C (при нормальном атмосферном давлении) с частичным разложением. Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. Водные растворы HNO₃ с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d₂₀ = 1,41 г/см, T_кип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов Азотная кислота образует кристаллогидраты:

• моногидрат HNO₃·H₂O, T_пл = −37,62 °C
• тригидрат HNO₃·3H₂O, T_пл = −18,47 °C

Твёрдая Азотная кислота образует две кристаллические модификации:

• моноклинная, пространственная группа P 2₁/a, a = 1,623 нм, b = 0,857 нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;
• ромбическая

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

d(c) = 0,9952 + 0,564c + 0,3005c² − 0,359c³

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

4HNO₃ ⟶ 4NO₂↑ + 2H₂O + O₂↑

При нагревании Азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять без разложения только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

CuO + 2HNO₃ ⟶ Cu(NO₃)₂ + H₂O

ZnO + 2HNO₃ ⟶ Zn(NO₃)₂ + H₂O

б) с основаниями:

KOH + HNO₃ ⟶ KNO₃ + H₂O

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

CaCO₃ + 2HNO₃ ⟶ Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO₂↑

При кипении или под действием света Азотная кислота частично разлагается:

4HNO₃ ⟶ 4NO₂ ↑ + O₂↑ + 2H₂O

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +5 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃ взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

Cu + 4HNO₃(60%) ⟶ Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Разбавленная HNO₃

3Cu + 8HNO₃(30%) ⟶ 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Zn + 4HNO₃(60%) ⟶ Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

3Zn + 8HNO₃(30%) ⟶ 3Zn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

4Zn + 10HNO₃(20%) ⟶ 4 Zn(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

5Zn + 12HNO₃(10%) ⟶ 5Zn(NO₃)₂ + N₂↑ + 6H₂O

4Zn + 10HNO₃(3%) ⟶ 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO₂, N₂O, N₂ и NH₄NO₃.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты  ⇐ NO₂ , NO , N₂O , N₂ , NH₄NO₃ ⇒  увеличение активности металла

 

Продукты, полученные при взаимодействии железа с HNO_3, разной концентрации

С золотом и платиной Азотная кислота, даже концентрированная, не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Fe + 4HNO₃(25%) ⟶ Fe(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

4Fe + 10HNO₃(2%) ⟶ 4Fe(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO₂:

S + 6HNO₃(60%) ⟶ H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

S + 2HNO₃(40%) ⟶ H₂SO₄ + 2NO↑

P + 5HNO₃(60%) ⟶ H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O

3P + 5HNO₃(30%) + 2H₂O ⟶ 3H₃PO₄ + 5NO↑

и сложные вещества, например:

FeS + 4HNO₃(30%) ⟶ Fe(NO₃)₃ + S + NO + 2H₂O

Некоторые органические соединения (например амины, Скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

3HCl + HNO₃ ⟶ NOCl + 2[Cl]↑ + 2H₂O

Au + HNO₃ + 4HCl ⟶ H[AuCl₄] + NO↑ + 2H₂O 

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl ⟶ 3H₂[PtCl₆] + 4NO↑ + 8H₂O 

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO₃ на металлы и некоторые соединения неметаллов, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния (исключая литий):

2KNO₃ → 2KNO₂ + O₂

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью (а также литий):

4Al(NO₃)₃ → 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂ 

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

2AgNO₃ → 2Ag + 2NO₂ + O₂ 

г) Нитрат аммония:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Fe + 3KNO₃ + 2KOH → K₂FeO₄ + 3KNO₂ + H₂O

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH₃:

3KNO₃ + 8Al + 5KOH + 18H₂O → 3NH₃↑ + 8K[Al(OH)₄]

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Исторические сведения

Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана в трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова азотную кислоту называли крепкой водкой.

Промышленное производство, применение и действие на организм

 

Перевозка азотной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах

Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Производство азотной кислоты

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

4NH₃ + 5O₂ →^Pt 4NO + 6H₂O 

2NO + O₂ → 2NO₂

4NO₂ + O2 + 2H₂O → 4HNO₃

Все три реакции — экзотермические, первая — необратимая, остальные — обратимые. Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Для получения концентрированной азотной кислоты либо смещают равновесие в третьей реакции путём повышения давления до 50 атмосфер, либо в разбавленную азотную кислоту добавляют серную кислоту и нагревают, при этом Азотная кислота, в отличие от воды и серной кислоты, испаряется.

Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

4KNO₃ + 2FeSO₄ ⋅ 7H₂O →^ot Fe₂O₃ + 2K₂SO₄ + 2HNO₃↑ + 2NO₂↑ + 6H₂O

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

KNO₃ + H₂SO₄ →^ot KHSO₄ + HNO₃↑

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая Азотная кислота», практически не содержащая воды.

Применение

• в производстве минеральных удобрений;
• в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);
• крайне редко в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов;
• в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише);
• в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин);
• в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве;
• в основном органическом синтезе (нитроалканы, анилин, нитроцеллюлоза, тротил)

Действие на организм

Азотная кислота ядовита. По степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное жёлтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO₂ (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO₂ 2 мг/м³. Рейтинг NFPA 704 для концентрированной азотной кислоты: опасность для здоровья: 4, огнеопасность: 0, нестабильность: 0, специальное: Ox

Юникод

В Юникоде есть алхимический символ азотной кислоты (лат. Aqua fortis).