Водород

Водород (H, лат. hydrogenium) — химический элемент периодической системы с обозначением H и атомным номером 1, самый лёгкий из элементов периодической таблицы. Его одноатомная форма — самое распространённое химическое вещество во Вселенной, составляющее примерно 75 % всей барионной массы. Звёзды, кроме компактных, в основном состоят из водородной плазмы.

Три изотопа водорода имеют собственные названия: ¹H — протий, ²H — дейтерий и ³H — тритий (радиоактивен). Ядро самого распространённого изотопа, протия, состоит из одного только протона и не содержит нейтронов.

При стандартных температуре и давлении водород — бесцветный, не имеющий запаха и вкуса, нетоксичный двухатомный газ с химической формулой H₂, который в смеси с воздухом или кислородом горюч и крайне пожаро- и взрывоопасен. В присутствии других окисляющих газов, например фтора или хлора, водород также взрывоопасен. Поскольку водород охотно формирует ковалентные связи с большинством неметаллов, большая часть водорода на Земле существует в молекулярных соединениях, таких как Вода или органические вещества. Водород играет особенно важную роль в кислотно-основных реакциях.

Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, титане, платине, ниобии.

История открытия

Выделение горючего газа при взаимодействии кислот и металлов наблюдали в XVI и XVII веках на заре становления химии как науки. Впервые водород получил Парацельс, погружая железные опилки в серную кислоту в XVI веке.

В 1671 году Роберт Бойль подробно описал реакцию между железными опилками и разбавленными кислотами, при которой выделяется газообразный водород.

В 1766 году Генри Кавендиш был первым, кто признал газообразный водород индивидуальным элементом, назвав газ, выделяющийся при реакции металла с кислотой «горючим воздухом». Он предположил, что «горючий воздух» идентичен гипотетическому веществу, называемому «флогистон», и в 1781 году обнаружил, что при его сгорании образуется Вода.

Прямо указывал на выделение водорода и Михаил Ломоносов, но он уже понимал, что это не флогистон.

Французский химик Антуан Лавуазье совместно с инженером Жаном Мёнье, используя специальные газометры, в 1783 году осуществил синтез воды, а затем и её анализ, разложив водяной пар раскалённым железом. Так он установил, что «горючий воздух» входит в состав воды и может быть из неё получен.

Происхождение названия

Лавуазье дал водороду название hydrogène (от др.-греч. ὕδωρ — Вода и γεννάω — рождаю) — «рождающий воду». В 1801 году последователь Лавуазье, академик Василий Севергин, называл его «водотворное вещество», он писал:

Водотворное вещество в соединении с кислотворным составляет воду. Сие можно доказать, как через разрешение, так и через составление.

Русское наименование «водород» предложил химик Михаил Соловьёв в 1824 году — по аналогии с «кислородом» Ломоносова.

Распространённость

Во Вселенной

Распространение ионизированного водорода в межзвёздной среде в различных частях нашей Галактики. Изображение в диапазоне H-альфа.

В настоящее время водород — самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около 88,6 % всех атомов (около 11,3 % составляют атомы гелия, доля всех остальных вместе взятых элементов — порядка 0,1 %). Таким образом, водород — основная составная часть звёзд и межзвёздного газа. Повсеместное возникновение атомарного водорода впервые произошло в эпоху рекомбинации.

В условиях звёздных температур (например, температура поверхности Солнца ~6000 °C) водород существует в виде плазмы, в межзвёздном пространстве этот элемент существует в виде отдельных молекул, атомов и ионов и может образовывать молекулярные облака, значительно различающиеся по размерам, плотности и температуре.

Земная кора и живые организмы

Массовая доля водорода в земной коре составляет 1 % — это десятый по распространённости элемент. Однако его роль в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17 % (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~52 %). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода.

В отличие от кислорода, существующего на Земле и в связанном, и в свободном состояниях, практически весь водород на Земле находится в виде соединений; лишь в очень незначительном количестве водород в виде простого вещества содержится в атмосфере (0,00005 % по объёму для сухого воздуха).

Водород входит в состав практически всех органических веществ и присутствует во всех живых клетках, где по числу атомов на водород приходится почти 63 %.

Получение

В промышленности

На 2019 год в мире потребляется 75 млн тонн водорода, в основном в нефтепереработке и производстве аммиака. Из них более 3/4 производится из природного газа, для чего расходуется более 205 млрд м³ газа. Почти все остальное получают из угля. Около 0,1 % (~100 тыс. тонн) вырабатывается электролизом. При производстве водорода в атмосферу поступает ~830 млн тонн CO₂. Себестоимость водорода из природного газа оценивается в 1,5-3 доллара за 1 кг.

• Конверсия метана с водяным паром при 1000 °C:

 CH₄ + H₂O  ⇄  CO + 3H₂ 

• Пропускание паров воды над раскалённым коксом при температуре около 1000 °C:

 H₂O + C  ⇄  CO↑ + H₂↑ 

• Электролиз водных растворов солей:

 2NaCl + 2H₂O →  2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑ 

• Электролиз водных растворов гидроксидов активных металлов (преимущественно, гидроксида калия)

 2H₂O →^4e− 2H₂↑ + O₂↑

Кроме того, существует промышленная технология электролиза химически чистой воды, без применения каких-либо добавок. Фактически, устройство представляет собой обратимый топливный элемент с твёрдой полимерной мембраной.

• Каталитическое окисление кислородом:

 2CH₄ + O₂ ⇄  2CO + 4H₂ 

• Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

В лаборатории

• Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную серную кислоту:

 Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂↑

• Взаимодействие кальция с водой:

 Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂↑

• Гидролиз гидридов:

 NaH + H₂O → NaOH + H₂↑ 

• Действие щелочей на цинк или алюминий:

 2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑

 Zn + 2KOH + 2H₂O → K₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

• С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2H₂O + H₂↑

Очистка

В промышленности реализованы несколько способов очистки водорода из углерод-содержащего сырья (т. н. водородсодержащий газ — ВСГ).

• Низкотемпературная конденсация: ВСГ охлаждают до температур конденсации метана и этана, после чего водород отделяют ректификацией. Процесс ведут при температуре −158 °C и давлении 4 МПа. Чистота очищенного водорода составляет 93—94 % при его концентрации в исходном ВСГ до 40 %.
• Адсорбционное выделение на цеолитах: Настоящий метод на сегодняшний день наиболее распространён в мире. Метод достаточно гибок и может использоваться как для выделения водорода из ВСГ, так и для доочистки уже очищенного водорода. В первом случае процесс ведут при давлениях 3,0—3,5 МПа. Степень извлечения водорода составляет 80-85 % с чистотой 99 %. Во втором случае часто используют процесс «PSA» фирмы «Union Carbide». Он впервые был реализован в промышленности в 1978 году. На настоящий момент функционирует более 250 установок от 0,6 до 3,0 млн м³ H₂/сут. Образуется водород высокой чистоты 99,99 %.
• Абсорбционное выделение жидкими растворителями: Этот метод применяется редко, хотя водород получается высокой чистоты 99,9 %.
• Концентрирование водорода на мембранах: На лучших образцах метод позволяет получать водород чистотой 95-96 %, однако производительность таких установок невысока.
• Селективное поглощение водорода металлами: Метод основан на способности сплавов лантана с никелем, железа с титаном, циркония с никелем и других поглощать до 30 объёмов водорода.

Стоимость

Стоимость водорода при крупнооптовых поставках колеблется в диапазоне 2—7 USD/кг. В небольших количествах перевозится в стальных баллонах зелёного или тёмно-зелёного цвета.

Физические свойства

Эмиссионный спектр излучения атомов водорода на фоне сплошного спектра в видимой области

Эмиссионный спектр атомов водорода. Четыре видимые глазом спектральные линии серии Бальмера

Водород — самый лёгкий газ: он легче воздуха в 14,5 раз. Поэтому, например, мыльные пузыри, наполненные водородом, на воздухе стремятся вверх. Чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре. Как самые лёгкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому. Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в 7 раз выше теплопроводности воздуха.

Молекула водорода двухатомна — H₂. При нормальных условиях это газ без цвета, запаха и вкуса. Плотность 0,08987 г/л (н. у.), температура кипения −252,76 °C, удельная теплота сгорания 120,9⋅10⁶ Дж/кг, малорастворим в воде — 18,8 мл/л.

Водород хорошо растворим во многих металлах (Ni, Pt, Pd и др.), особенно в палладии (850 объёмов H₂ на 1 объём Pd). С растворимостью водорода в металлах связана его способность диффундировать через них; диффузия через углеродистый сплав (например, сталь) иногда сопровождается разрушением сплава вследствие взаимодействия водорода с углеродом (так называемая декарбонизация). Практически не растворим в серебре.

Фазовая диаграмма водорода

Жидкий водород существует в очень узком интервале температур от −252,76 до −259,2 °C. Это бесцветная жидкость, очень лёгкая (плотность при −253 °C 0,0708 г/см³) и текучая (вязкость при −253 °C 13,8 сП). Критические параметры водорода очень низкие: температура −240,2 °C и давление 12,8 атм. Этим объясняются трудности при ожижении водорода. В жидком состоянии равновесный водород состоит из 99,79 % пара-H₂, 0,21 % орто-H₂.

Твёрдый водород, температура плавления −259,2 °C, плотность 0,0807 г/см³ (при −262 °C) — снегоподобная масса, кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа P6/mmc, параметры ячейки a = 0,378 нм и c = 0,6167 нм.

В 1935 году Уингер и Хунтингтон высказали предположение о том, что при давлении свыше 250 тысяч атм водород может перейти в металлическое состояние. Получение этого вещества в устойчивом состоянии открывало очень заманчивые перспективы его применения — ведь это был бы сверхлёгкий металл, компонент лёгкого и энергоёмкого ракетного топлива. В 2014 году было установлено, что при давлении порядка 1,5—2,0 млн атм водород начинает поглощать инфракрасное излучение, а это означает, что электронные оболочки молекул водорода поляризуются. Возможно, при ещё более высоких давлениях водород превратится в металл. В 2017 году появилось сообщение о возможном экспериментальном наблюдении перехода водорода в металлическое состояние под высоким давлением.

Молекулярный водород существует в двух спиновых формах (модификациях): ортоводород и параводород. Модификации немного различаются по физическим свойствам, оптическим спектрам, также по характеристикам рассеивания нейтронов. В молекуле ортоводорода o-H₂ (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) спины ядер параллельны, а у параводорода p-H₂ (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны). Равновесная смесь o-H₂ и p-H₂ при заданной температуре называется равновесный водород e-H₂.

Равновесная мольная концентрация параводорода в смеси в зависимости от температуры

Разделить модификации водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота. При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону параводорода, так как энергия пара-молекулы немного ниже энергии орто-молекулы. При 80 К соотношение модификаций приблизительно 1:1. Десорбированный с угля параводород при нагревании превращается в ортоводород с образованием равновесной смеси. При комнатной температуре равновесна смесь ортоводорода и параводорода в отношении около 75:25. Без катализатора взаимное превращение происходит относительно медленно, что даёт возможность изучить свойства обеих модификаций. В условиях разреженной межзвёздной среды характерное время перехода в равновесную смесь очень велико, вплоть до космологических.

Изотопы

Термодинамическое состояние насыщенного пара водорода с различным изотопным составом

Наиболее известны три изотопа водорода: протий ¹H (атомное ядро — протон), дейтерий ²H (ядро состоит из одного протона и одного нейтрона) и тритий ³H (ядро состоит из одного протона и двух нейтронов). Эти изотопы имеют собственные химические символы: протий — H, дейтерий — D, тритий — T.

Протий и дейтерий стабильны. Содержание этих изотопов в природном водороде составляет 99,9885 ± 0,0070 % и 0,0115 ± 0,0070 % соответственно. Оно может незначительно меняться в зависимости от источника и способа получения водорода. Тритий нестабилен, претерпевает бета-распад с периодом 12,32 года, превращаясь в стабильный гелий-3. Тритий встречается в природе в следовых количествах, образуясь главным образом при взаимодействии космических лучей со стабильными ядрами, при захвате дейтерием тепловых нейтронов и при взаимодействии природного изотопа лития-6 с нейтронами, порождёнными космическими лучами.

Искусственно получены также тяжёлые радиоактивные изотопы водорода с массовыми числами 4—7 и периодами полураспада 10⁻²¹—10⁻²³ с.

Природный молекулярный водород состоит из молекул H₂ и HD (дейтероводород) в соотношении 3200:1. Содержание в нём молекул из чистого дейтерия D₂ ещё меньше, отношение концентраций HD и D₂ составляет примерно 6400:1.

Из всех изотопов химических элементов физические свойства изотопов водорода отличаются друг от друга наиболее сильно. Это связано с наибольшим относительным изменением масс атомов.

	Температура плавления, K	Температура кипения, K	Тройная точка		Критическая точка		Плотность, кг/м³
			T, K	P, кПа	T, K	P, МПа	жидкий	газ
H2	13,96	20,39	13,96	7,3	32,98	1,31	70,811	1,316
HD	16,65	22,13	16,6	12,8	35,91	1,48	114,0	1,802
HT		22,92	17,63	17,7	37,13	1,57	158,62	2,31
D2	18,65	23,67	18,73	17,1	38,35	1,67	162,50	2,23
DT		24.38	19,71	19,4	39,42	1,77	211,54	2,694
T2	20,63	25,04	20,62	21,6	40,44	1,85	260,17	3,136

Молекулы чистых протия, дейтерия и трития могут существовать в двух аллотропных модификациях (отличающихся взаимной ориентацией спинов ядер) — орто- и параводород: o-D₂, p-D₂, o-T₂, p-T₂. Молекулы водорода с другим изотопным составом (HD, HT, DT) не имеют орто- и парамодификаций.

Свойства изотопов

Свойства изотопов водорода представлены в таблице.

В круглых скобках приведено среднеквадратическое отклонение значения в единицах последнего разряда соответствующего числа.

Свойства ядра ¹H позволяют широко использовать ЯМР-спектроскопию в анализе органических веществ.

Химические свойства

Доля диссоциировавших молекул водорода при атмосферном давлении в зависимости от температуры

Молекулы водорода достаточно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

 H₂ → 2H− 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например, с кальцием, образуя гидрид кальция:

 Ca + H₂ → CaH₂ 

и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

 F₂ + H₂ → 2HF 

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например, при освещении:

 O₂ + 2H₂ → 2H₂O 

Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.

 CuO + H₂ →  H₂O + Cu 

С галогенами образует галогеноводороды:

 H₂ + F₂ →  2HF , реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

 H₂ + Cl₂ →  2HCl , реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

 C + 2H₂ →  CH₄

Взаимодействие со щелочными и щёлочноземельными металлами

При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:

 2Na + H₂ →   2NaH 

 Ca + H₂ →   CaH₂ 

 Mg + H₂ →   MgH₂ 

Гидриды — солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

 CaH₂ + 2H₂O →  Ca(OH)₂ + 2H₂↑

Взаимодействие с оксидами металлов

Оксиды металлов (как правило, d-элементов) восстанавливаются до металлов:

 Fe₂O₃ + 3H₂ →   2Fe + 3H₂O 

 WO₃ + 3H₂ →  W + 3H₂O 

Гидрирование органических соединений

Молекулярный водород широко применяется в органическом синтезе для восстановления органических соединений. Эти процессы называют реакциями гидрирования. Эти реакции проводят в присутствии катализатора при повышенных давлении и температуре. Катализатор может быть как гомогенным (напр., Катализатор Уилкинсона), так и гетерогенным (напр., никель Ренея, палладий на угле).

Так, в частности, при каталитическом гидрировании ненасыщенных соединений, таких как алкены и алкины, образуются насыщенные соединения — алканы.

 R−CH = CH−R′ + H₂ → R−CH₂−CH₂−R′

Геохимия водорода

На Земле содержание водорода понижено по сравнению с Солнцем, планетами-гигантами и первичными метеоритами, из чего следует, что во время образования Земля была значительно дегазирована: основная масса водорода, как и других летучих элементов, покинула планету во время аккреции или вскоре после неё. Однако точное содержание данного газа в составе геосфер нашей планеты (исключая земную кору) — астеносферы, мантии, ядра Земли — неизвестно.

Свободный водород H₂ относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах. Известно содержание водорода в составе вулканических газов, истечение некоторых количеств водорода вдоль разломов в зонах рифтогенеза, выделение этого газа в некоторых угольных месторождениях.

В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и воды.

В атмосфере молекулярный водород непрерывно образуется в результате разложения формальдегида, образующегося в цепочке окисления метана или другой органики, солнечным излучением (31—67 гигатонн/год), неполного сгорания различных топлив и биомасс (по 5—25 гигатонн/год), в процессе фиксации азота микроорганизмами из воздуха (3−22 гигатонн/год).

Имея малую массу, молекулы водорода в составе воздуха обладают высокой тепловой скоростью (она близка ко второй космической скорости) и, попадая в верхние слои атмосферы, могут навсегда улететь в космическое пространство (см. Диссипация атмосфер планет). Объёмы потерь оцениваются в 3 кг в секунду.

Меры предосторожности

Водород при смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь — так называемый гремучий газ. Наибольшую взрывоопасность этот газ имеет при объёмном отношении водорода и кислорода 2:1, или водорода и воздуха приближённо 2:5, так как в воздухе кислорода содержится примерно 21 %. Также водород пожароопасен. Жидкий водород при попадании на кожу может вызвать сильное обморожение.

Считается, что взрывоопасные концентрации водорода с кислородом возникают от 4 % до 96 % объёмных. При смеси с воздухом от 4 % до 75 (74) % по объёму. Такие цифры фигурируют сейчас в большинстве справочников, и ими вполне можно пользоваться для ориентировочных оценок. Однако следует иметь в виду, что более поздние исследования (примерно конец 80-х) выявили, что водород в больших объёмах может быть взрывоопасен и при меньшей концентрации. Чем больше объём, тем меньшая концентрация водорода опасна.

Источник этой широко растиражированной ошибки в том, что взрывоопасность исследовалась в лабораториях на малых объёмах. Поскольку реакция водорода с кислородом — это цепная химическая реакция, которая проходит по свободнорадикальному механизму, «гибель» свободных радикалов на стенках (или, скажем, поверхности пылинок) критична для продолжения цепочки. В случаях, когда возможно создание «пограничных» концентраций в больших объёмах (помещения, ангары, цеха), следует иметь в виду, что реально взрывоопасная концентрация может отличаться от 4 % как в большую, так и в меньшую стороны.

Применение

Водород сегодня применяется во многих областях. Структура мирового потребления водорода представлена в следующей таблице

Химическая промышленность

Химическая промышленность — это крупнейший потребитель водорода. Около 50 % мирового выпуска водорода идёт на производство аммиака. Ещё около 8 % используется для производства метанола. Из аммиака производят пластмассы, удобрения, взрывчатые вещества и прочее. метанол является основой для производства некоторых пластмасс.

Нефтеперерабатывающая промышленность

В нефтепереработке водород используется в процессах гидрокрекинга и гидроочистки, способствуя увеличению глубины переработки сырой нефти и повышению качества конечных продуктов. Для этих целей используется порядка 37 % всего производимого в мире водорода.

Пищевая и косметическая промышленность

При производстве саломаса (твёрдый жир, производимый из растительных масел). Саломас является основой для производства маргарина, косметических средств, мыла. Водород зарегистрирован в качестве пищевой добавки E949.

Химические лаборатории

Водород используется в химических лабораториях в качестве газа-носителя в газовой хроматографии. Такие лаборатории есть на многих предприятиях в пищевой, парфюмерной, металлургической и химической промышленности. Несмотря на горючесть водорода, его использование в такой роли считается достаточно безопасным, поскольку водород используется в незначительных количествах. Эффективность водорода как газа-носителя при этом лучше, чем у гелия, при существенно более низкой стоимости.

Авиационная промышленность

В настоящее время водород в авиации не используется. Когда-то дирижабли и воздушные шары наполняли водородом. Но в 30-х гг. XX в. произошло несколько катастроф, в ходе которых дирижабли взрывались и сгорали. В наше время дирижабли наполняют гелием, несмотря на его существенно более высокую стоимость.

Метеорология

Водород используется в метеорологии для заполнения оболочек метеозондов. Водород в этом качестве имеет преимущество перед гелием, так как он дешевле. Ещё более существенно, что водород вырабатывается прямо на метеостанции с помощью простого химического генератора или с помощью электролиза воды. Гелий же должен доставляться на метеостанцию в баллонах, что может быть затруднительно для удалённых мест.

Топливо

Водород используют в качестве ракетного топлива. Ввиду крайне узкого диапазона температур (менее 7 кельвинов), при котором водород остаётся жидкостью, на практике чаще используется смесь жидкой и твёрдой фаз .

Ведутся исследования по применению водорода как топлива для легковых и грузовых автомобилей.

В водородно-кислородных топливных элементах используется водород для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую.

Электроэнергетика

Водород применяется для охлаждения мощных электрических генераторов.

Прочее

Атомарный водород используется для атомно-водородной сварки. Высокая теплопроводность водорода используется для заполнения сфер гирокомпасов и стеклянных колб филаментных LED-лампочек.