Ртуть

История

Астрономический символ планеты Меркурий

Ртуть известна с древних времён. Нередко её находили в самородном виде (жидкие капли на горных породах), но чаще получали обжигом природной киновари. Древние греки и римляне использовали ртуть для очистки золота (амальгамирование), знали о токсичности самой ртути и её соединений, в частности сулемы. Много веков алхимики считали ртуть главной составной частью всех металлов и полагали, что если жидкой ртути возвратить твёрдость при помощи серы или мышьяка, то получится золото. Выделение ртути в чистом виде было описано шведским химиком Георгом Брандтом в 1735 году. Для представления элемента как у алхимиков, так и в настоящее время используется символ планеты Меркурий. Но принадлежность ртути к металлам была доказана только трудами Ломоносова и Брауна, которые в декабре 1759 года смогли заморозить ртуть и установить её металлические свойства в твёрдом состоянии: ковкость, электропроводность и др.

Происхождение названия

Русское название ртути происходит от праслав. *rьtǫtь, связанного с лит. rìsti «катиться». Символ Hg заимствован от латинского алхимического названия этого элемента hydrargyrum (от др.-греч. ὕδωρ «Вода» и ἄργυρος «серебро»).

Нахождение в природе

Ртуть — относительно редкий элемент в земной коре со средней концентрацией 83 мг/т. Однако ввиду того, что ртуть слабо связывается химически с наиболее распространёнными в земной коре элементами, ртутные руды могут быть очень концентрированными по сравнению с обычными породами. Наиболее богатые ртутью руды содержат до 2,5 % ртути. Основная форма нахождения ртути в природе — рассеянная, и только 0,02 % её заключено в месторождениях. Содержание ртути в различных типах изверженных пород близки между собой (около 100 мг/т). Из осадочных пород максимальные концентрации ртути установлены в глинистых сланцах (до 200 мг/т). В водах Мирового океана содержание ртути — 0,1 мкг/л. Важнейшей геохимической особенностью ртути является то, что среди других халькофильных элементов она обладает самым высоким потенциалом ионизации. Это определяет такие свойства ртути, как способность восстанавливаться до атомарной формы (самородной ртути), значительную химическую стойкость к кислороду и кислотам.

Ртуть присутствует в большинстве сульфидных минералов. Особенно высокие её содержания (до тысячных и сотых долей процента) устанавливаются в блёклых рудах, антимонитах, сфалеритах и реальгарах. Близость ионных радиусов двухвалентной ртути и кальция, одновалентной ртути и бария определяет их изоморфизм во флюоритах и баритах. В киновари и метациннабарите сера иногда замещается селеном или теллуром; содержание селена часто составляет сотые и десятые доли процента. Известны крайне редкие селениды ртути — тиманит (HgSe) и онофрит (смесь тиманита и сфалерита).

Ртуть является одним из наиболее чувствительных индикаторов скрытого оруденения не только ртутных, но и различных сульфидных месторождений, поэтому ореолы ртути обычно выявляются над всеми скрытыми сульфидными залежами и вдоль дорудных разрывных нарушений. Эта особенность, а также незначительное содержание ртути в породах, объясняются высокой упругостью паров ртути, возрастающей с увеличением температуры и определяющей высокую миграцию этого элемента в газовой фазе.

В обычных условиях киноварь и металлическая ртуть не растворимы в воде, но в присутствии некоторых веществ (Fe₂(SO₄)₃, озон, пероксид водорода) растворимость в воде этих минералов достигает десятков мг/л. Особенно хорошо растворяется ртуть в сульфидах щелочных металлов с образованием, например, комплекса HgS•nNa₂S. Ртуть легко сорбируется глинами, гидроксидами железа и марганца, глинистыми сланцами и углями.

В природе известно около 20 минералов ртути, но главное промышленное значение имеет киноварь HgS (86,2 % Hg). В редких случаях предметом добычи является самородная ртуть, метациннабарит HgS и блёклая руда — шватцит (до 17 % Hg). На единственном месторождении Гуитцуко (Мексика) главным рудным минералом является ливингстонит HgSb₄S₇. В зоне окисления ртутных месторождений образуются вторичные минералы ртути. К ним относятся, прежде всего, самородная ртуть, реже метациннабарит, отличающиеся от таких же первичных минералов большей чистотой состава. Относительно распространена Каломель Hg₂Cl₂. На месторождении Терлингуа (Техас) распространены и другие гипергенные галоидные соединения — терлингуаит Hg₂ClO, эглестонит Hg₄Cl.

Месторождения

Ртуть считается редким металлом.

Одно из крупнейших в мире ртутных месторождений находится в Испании (Альмаден). Известны месторождения ртути на Кавказе (Дагестан, Армения), в Таджикистане, Словении, Киргизии (Хайдаркан — Айдаркен), Донбассе (Горловка, Никитовский ртутный комбинат).

В России находятся 23 месторождения ртути, промышленные запасы составляют 15,6 тыс. тонн (на 2002 год), из них крупнейшие разведаны на Чукотке — Западно-Палянское и Тамватнейское.

В окружающей среде

Содержание ртути в ледниках за 270 лет

До индустриальной революции осаждение ртути из атмосферы составляло около 4 нанограммов на 1 кубический дециметр льда. Природные источники, такие, как вулканы, составляют примерно половину всех выбросов атмосферной ртути. Причиной появления остальной половины является деятельность человека. В ней основную долю составляют выбросы в результате сгорания угля (главным образом в тепловых электростанциях) — 65 %, добыча золота — 11 %, выплавка цветных металлов — 6,8 %, производство цемента — 6,4 %, утилизация мусора — 3 %, производство соды — 3 %, чугуна и стали — 1,4 %, ртути (в основном для батареек) — 1,1 %, остальное — 2 %.

Одно из тяжелейших загрязнений ртутью в истории случилось в японском городе Минамата в 1956 году, что привело к более чем трём тысячам жертв, которые либо умерли, либо сильно пострадали от болезни Минамата.

Изотопы

Природная ртуть состоит из смеси 7 стабильных изотопов: ¹⁹⁶Hg (распространённость 0,155 %), ¹⁹⁸Hg (10,04 %), ¹⁹⁹Hg (16,94 %), ²⁰⁰Hg (23,14 %), ²⁰¹Hg (13,17 %), ²⁰²Hg (29,74 %), ²⁰⁴Hg (6,82 %). Искусственным путём получены радиоактивные изотопы ртути с массовыми числами 171—210.

Получение

Ртуть получают обжигом киновари (сульфида ртути II) или металлотермическим методом:

HgS + O₂ ⟶ Hg + SO₂↑

HgS + Fe ⟶ FeS↓ + Hg

Пары ртути конденсируют и собирают. Этот способ применяли ещё алхимики древности.

На протяжении многих столетий в Европе основным и единственным месторождением ртути был Альмаден в Испании. В Новое время с ним стала конкурировать Идрия во владениях Габсбургов (современная Словения). Там же появилась первая лечебница для поражённых отравлением парами ртути рудокопов. В 2012 г. ЮНЕСКО объявило промышленную инфраструктуру Альмадена и Идрии памятником Всемирного наследия человечества.

В надписях во дворце древнеперсидских царей Ахеменидов (VI—IV века до н. э.) в Сузах упоминается, что ртутную киноварь доставляли сюда с Зеравшанских гор и использовали в качестве краски.

Физические свойства

Металлическая ртуть

Переливание ртути из сосуда в сосуд

Ртуть — единственный металл, который находится в жидком состоянии при комнатной температуре. Температура плавления составляет 234,32 K (-38,83 °C), кипит при 629,88 K (356,73 °C), критическая точка — 1750 K (1477 °C), 152 МПа (1500 атм). Обладает свойствами диамагнетика. Образует со многими металлами жидкие и твёрдые сплавы — амальгамы. Стойкие к амальгамированию металлы: V, Fe, Mo, Cs, Nb, Ta, W, Co.

Плотность ртути при нормальных условиях — 13 546 кг/м³, при других температурах — в таблице:

Химические свойства

Характерные степени окисления

*Гидроксид не получен, существуют только соответствующие соли.

**Гидроксид существует только в очень разбавленных (<10⁻⁴моль/л) растворах.

Диаграмма Пурбе системы Hg-HgO

Для ртути характерны две степени окисления: +1 и +2. В степени окисления +1 ртуть представляет собой двухъядерный катион Hg₂²⁺ со связью металл-металл. Ртуть — один из немногих металлов, способных формировать такие катионы, и у ртути они — самые устойчивые.
В степени окисления +1 ртуть склонна к диспропорционированию. Оно протекает при нагревании:

Hg₂²⁺ → Hg + Hg²⁺

подщелачивании:

Hg₂²⁺ + 2OH⁻ → Hg + HgO + H₂O

добавлении лигандов, стабилизирующих степень окисления ртути +2.

Из-за диспропорционирования и гидролиза гидроксид ртути (I) получить не удаётся.

На холоде ртуть +2 и металлическая ртуть, наоборот, сопропорционируют. Поэтому, в частности, при реакции нитрата ртути (II) со ртутью получается нитрат ртути (I):

Hg + Hg(NO₃)₂ → Hg2(NO₃)₂

В степени окисления +2 ртуть образует катионы Hg²⁺, которые очень легко гидролизуются. При этом гидроксид ртути Hg(OH)₂ существует только в очень разбавленных (<10⁻⁴моль/л) растворах. В более концентрированных растворах он дегидратируется:

Hg²⁺ + 2OH⁻ → HgO + H₂O

В очень концентрированной щёлочи оксид ртути частично растворяется с образованием гидроксокомплекса:

HgO + OH⁻ + H₂O → [Hg(OH)₃]⁻

Ртуть в степени окисления +2 образует уникально прочные комплексы со многими лигандами, причём как жёсткими, так и мягкими по теории ЖМКО. С йодом (-1), серой (-2) и углеродом она образует очень прочные ковалентные связи. По устойчивости связей металл-углерод ртути нет равных среди других металлов, поэтому получено огромное количество ртутьорганических соединений.

Из элементов IIБ группы именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой 6d¹⁰ — электронной оболочки, что приводит к возможности существования соединений ртути IV, но они крайне малоустойчивы, поэтому эту степень окисления скорее можно отнести к курьёзной, чем к характерной. В частности, при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4 К получен HgF₄. Однако более новые исследования не подтвердили его существование.

Свойства металлической ртути

Ртуть — малоактивный металл. Она не растворяется в растворах кислот, не обладающих окислительными свойствами, но растворяется в царской водке с образованием тетрахлорортутной кислоты:

3Hg + 2HNO₃ + 12HCl → 3H₂[HgCl₄] + 2NO↑ + 4H₂O

и азотной кислоте:

Hg + 4HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Также с трудом растворяется в серной кислоте при нагревании, с образованием сульфата ртути:

Hg + 2H₂SO₄ → HgSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

При растворении избытка ртути в азотной кислоте на холоде образуется нитрат диртути Hg₂(NO₃)₂.

При нагревании до 300 °C ртуть вступает в реакцию с кислородом:

2Hg + O₂ →^300∘C 2HgO

При этом образуется Оксид ртути II красного цвета. Эта реакция обратима: при нагревании выше 340 °C оксид разлагается до простых веществ.

2HgO →^>340∘C 2Hg + O₂↑

Реакция разложения оксида ртути исторически является одним из первых способов получения кислорода.
При нагревании ртути с серой образуется Сульфид ртути II:

Hg + S →^t∘C HgS

Ртуть также реагирует с галогенами (причём на холоде — медленно).

Ртуть можно окислить также щелочным раствором перманганата калия:

Hg + 2KMnO₄ + 3KOH → K[Hg(OH)₃] + 2K₂MnO₄

и различными хлорсодержащими отбеливателями. Эти реакции используют для удаления металлической ртути.

Словенский город Идрия — крупнейший в Европе центр добычи ртути с XV века

Применение ртути и её соединений

Медицина

В связи с высокой токсичностью ртуть почти полностью вытеснена из медицинских препаратов. Её соединения (в частности, мертиолят) иногда используются в малых количествах как консервант для вакцин. Сама ртуть сохраняется в ртутных медицинских термометрах (один медицинский термометр содержит до 2 г ртути).

Однако вплоть до 1970-х годов соединения ртути использовались в медицине очень активно:

• Хлорид ртути I (Каломель) — слабительное;
• Меркузал и промеран — сильные мочегонные;
• Хлорид ртути II, Цианид ртути II , Амидохлорид ртути и жёлтый Оксид ртути II — антисептики (в том числе в составе мазей).

Известны случаи, когда при завороте кишок больному вливали в желудок стакан ртути. По мнению древних врачевателей, предлагавших такой метод лечения, ртуть благодаря своей тяжести и подвижности должна была пройти по кишечнику и под своим весом расправить его перекрутившиеся части.

Планета Меркурий (проявление ртути) в виде врача с лекарством. Миниатюра XV в.

Препараты ртути применяли с XVI в. (в СССР вплоть до 1963 года) для лечения сифилиса. Это было обусловлено тем, что бледная трепонема, вызывающая сифилис, обладает высокой чувствительностью к органическим и неорганическим соединениям, блокирующим сульфгидрильные группы тиоловых ферментов микроба — соединениям ртути, мышьяка, висмута и йода. Однако такое лечение было недостаточно эффективно и весьма токсично для организма больного, приводя к полному выпадению волос и высокому риску развития серьезных осложнений; причем возможности повышения дозы препаратов ртути или мышьяка при недостаточной противосифилитической активности стандартных доз ограничивались именно токсичностью для организма больного. Также применялись методики общей меркуризации организма, при которой больной помещался в нагревающуюся емкость, куда подавались пары ртути. Данная методика, хотя и была относительно эффективна, но побочные эффекты и риск смертельного отравления ртутью привел к постепенному вытеснению её из клинической практики.

Амальгаму серебра применяли в стоматологии в качестве материала зубных пломб до появления светоотверждаемых материалов.

Ртуть-203 (T_1/2 = 53 сек) используется в радиофармакологии.

Техника

• Ртуть используется как рабочее тело в ртутных термометрах (особенно высокоточных), так как (а) обладает довольно широким диапазоном, в котором находится в жидком состоянии, (б) её коэффициент термического расширения почти не зависит от температуры и (в) обладает сравнительно малой теплоёмкостью. Сплав ртути с таллием используется для низкотемпературных термометров.
• Парами ртути заполняют люминесцентные лампы, поскольку пары светятся в тлеющем разряде. В спектре испускания паров ртути много ультрафиолетового света и, чтобы преобразовать его в видимый, стекло люминесцентных ламп изнутри покрывают люминофором. Без люминофора ртутные лампы являются источником жёсткого ультрафиолета (254 нм), в каковом качестве и используются для обеззараживания помещений. Такие лампы делают из кварцевого стекла, пропускающего ультрафиолет, поэтому они называются кварцевыми.
• Ртутные электрические вентили (игнитроны) в мощных выпрямительных устройствах, электроприводах, электросварочных устройствах, тяговых и выпрямительных подстанциях и т. п. со средней силой тока в сотни ампер и выпрямленным напряжением до 5 кВ.
• Ртуть и сплавы на её основе используются в герметичных выключателях, включающихся при определённом положении.
• Ртуть используется в датчиках положения.
• В некоторых химических источниках тока (например, ртутно-цинковых), в эталонных источниках напряжения (Нормальный элемент Вестона).
• Ртуть также иногда применяется в качестве рабочего тела в тяжелонагруженных гидродинамических подшипниках.
• Ртуть ранее входила в состав некоторых биоцидных красок для предотвращения обрастания корпуса судов в морской воде. Сейчас запрещается использовать такого типа покрытия.
• Йодид ртути I используется как полупроводниковый детектор радиоактивного излучения.
• Фульминат ртути II («Гремучая ртуть») издавна применяется в качестве инициирующего ВВ (Детонаторы).
• Бромид ртути I применяется при термохимическом разложении воды на водород и Кислород (атомно-водородная энергетика).
• Перспективно использование ртути в сплавах с цезием в качестве высокоэффективного рабочего тела в ионных двигателях.
• До середины XX века ртуть широко применялась в барометрах, манометрах и сфигмоманометрах (отсюда традиция измерять давление в миллиметрах ртутного столба).
• Низкое давление насыщенного пара определяет использование ртути в качестве вакуумного материала. Так, ртутные вакуумные насосы были основными источниками вакуума в XIX и начале XX веков.
• Ранее ртуть использовали для золочения поверхностей методом амальгамирования, однако в настоящее время от этого метода отказались из-за токсичности ртути.
• Соединения ртути использовались в шляпном производстве для выделки фетра.

Металлургия

• Металлическая ртуть применяется для получения целого ряда важнейших сплавов.
• Ранее различные амальгамы металлов, особенно золота и серебра, широко использовались в ювелирном деле, в производстве зеркал.
• Металлическая ртуть служит катодом для электролитического получения ряда активных металлов, хлора и щелочей. Сейчас вместо ртутных катодов используют электролиз с диафрагмой.
• Ртуть используется для переработки вторичного алюминия (см. амальгамация)
• Ртуть хорошо смачивает золото, поэтому ей обрабатывают золотоносные глины для выделения из них этого металла. Эта технология распространена, в частности, в Амазонии.

Химическая промышленность

• Соли ртути использовали в качестве катализатора промышленного получения ацетальдегида из ацетилена (реакция Кучерова), однако в настоящее время ацетальдегид получают прямым каталитическим окислением этана или этена.
• Реактив Несслера используется для количественного определения аммиака.
• При производстве хлора и едких щелочей путем электролиза иногда применяется жидкий ртутный катод.

Сельское хозяйство

Высокотоксичные соединения ртути — Каломель, сулему, мертиолят и другие — используют для протравливания семенного зерна и в качестве пестицидов.

Токсикология ртути

NFPA 704 для данного вещества (синее — опасность для здоровья, красное — огнеопасность, жёлтое — реакционноспособность)

Ртуть и все её соединения ядовиты. Воздействие ртути — даже в небольших количествах — может вызывать серьёзные проблемы со здоровьем и представляет угрозу для внутриутробного развития плода и развития ребёнка на ранних стадиях жизни. Ртуть может оказывать токсическое воздействие на нервную, пищеварительную и иммунную системы, а также на легкие, почки, кожу и глаза. ВОЗ рассматривает ртуть в качестве одного из десяти основных химических веществ или групп химических веществ, представляющих значительную проблему для общественного здравоохранения.

Наиболее ядовиты пары́ и растворимые соединения ртути. Сама металлическая ртуть менее опасна, однако она постепенно испаряется даже при комнатной температуре. Пары могут вызвать тяжёлое отравление. Ртуть и её соединения (сулема, Каломель, киноварь, цианид ртути) поражают нервную систему, печень, почки, желудочно-кишечный тракт, при вдыхании — дыхательные пути (а проникновение ртути в организм чаще происходит именно при вдыхании её паров, не имеющих запаха). По классу опасности ртуть относится к первому классу (чрезвычайно опасное химическое вещество). Опасный загрязнитель окружающей среды, особенно опасны выбросы в воду, поскольку в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образование растворимой в воде и токсичной метилртути, накапливающейся в рыбе. Ртуть — типичный представитель кумулятивных ядов.

Органические соединения ртути (Диметилртуть и др.) в целом намного токсичнее, чем неорганические, прежде всего из-за их липофильности и способности более эффективно взаимодействовать с элементами ферментативных систем организма.

Гигиеническое нормирование концентраций ртути

Предельно допустимые уровни загрязнённости металлической ртутью и её парами:

• ПДК в населённых пунктах (среднесуточная) — 0,0003 мг/м³
• ПДК в жилых помещениях (среднесуточная) — 0,0003 мг/м³
• ПДК воздуха в рабочей зоне (макс. разовая) — 0,01 мг/м³
• ПДК воздуха в рабочей зоне (среднесменная) — 0,005 мг/м³
• ПДК сточных вод (для неорганических соединений в пересчёте на двухвалентную ртуть) — 0,005 мг/л
• ПДК водных объектов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования, в воде водоёмов — 0,0005 мг/л
• ПДК рыбохозяйственных водоёмов — 0,00001 мг/л
• ПДК морских водоёмов — 0,0001 мг/л

Демеркуризация

Очистка помещений и предметов от загрязнений металлической ртутью и источников ртутных паров называется демеркуризацией. В быту широко применяется демеркуризация с помощью серы и хлорного железа FeCl₃.

Запрет использования содержащей ртуть продукции

С 2020 года международная конвенция, названная в честь массового отравления ртутью и подписанная многими странами, запретит производство, экспорт и импорт нескольких различных видов ртутьсодержащих продуктов, применяемых в быту, в том числе электрических батарей, электрических выключателей и реле, некоторых видов компактных люминесцентных ламп (КЛЛ), люминесцентных ламп с холодным катодом или с внешним электродом, ртутных термометров и приборов измерения давления. Конвенция вводит регулирование использования ртути и ограничивает ряд промышленных процессов и отраслей, в том числе горнодобывающую (особенно непромышленную добычу золота), производство цемента.