Ортофосфорная кислота

Ортофосфорная кислота (фосфорная кислота) — неорганическая кислота средней силы с химической формулой H₃PO₄, которая при стандартных условиях представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Обычно ортофосфорной (или просто фосфорной) кислотой называют 85 %-й водный раствор (бесцветная сиропообразная жидкость без запаха). Растворима в этаноле и других растворителях.

Содержание

• 1 Физические свойства
• 2 Химические свойства
• 3 Получение
  • 3.1 Термический способ
  • 3.2 Экстракционный способ
  • 3.3 Концентрирование и очистка
  • 3.4 Экономические и экологические аспекты
• 4 Применение
  • 4.1 Авиационная промышленность
  • 4.2 Пищевая промышленность
  • 4.3 Сельское хозяйство
  • 4.4 Стоматология
• 5 Безопасность

Физические свойства

В чистом виде фосфорная кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 42,35 °С. Кристаллы имеют моноклинную сингонию. Твёрдая фосфорная кислота гигроскопична и расплывается на воздухе; она смешивается с водой во всех соотношениях, но коммерчески обычно доступна в трёх концентрациях:

• 75 % H₃PO₄ (т. пл. –20 °С);
• 80 % H₃PO₄ (т. пл. 0 °С);
• 85 % H₃PO₄ (т. пл. 20 °С).

Из 85 %-ой фосфорной кислоты можно получить безводную при испарении воды в вакууме при 80 °С. Из концентрированных растворов она осаждается в виде гемигидрата H₃PO₄·0,5H₂O.

В твёрдом состоянии и концентрированных растворах между молекулами фосфорной кислоты существуют водородные связи. При снижении концентрации до 40-50 % более устойчивой является водородная связь между фосфат-анионами и молекулами воды. Также в растворах фосфорная кислота обменивается атомами кислорода с водой.

Химические свойства

Ионный состав в зависимости от pH раствора.

фосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы. В водных растворах она подвергается диссоциации по трём ступеням c константами диссоциации K₁ = 7,1⋅10^–3 (pK_a1 2,12); K₂ = 6,2⋅10^–8 (pK_a2 7,20); K₃ = 5,0⋅10^–13 (pK_a3 12,32). Экзотермична только диссоциация по первой ступени; по второй и третьей ступени она эндотермична.

H3PO4(aq) + H2O(l) ⇌  H3O(aq)+ + H2PO4(aq)−

H2PO4(aq)− + H2O(l) ⇌ H3O(aq)+ + HPO4(aq)2−

HPO4(aq)2− + H2O(l) ⇌  H3O(aq)+ + PO4(aq)3−

Как следствие, фосфорная кислота может образовывать как средние (фосфаты), так и кислые соли (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Однако при нормальных условиях она малоактивна и вступает в реакции только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. Выше 80 °С фосфорная кислота реагирует также с неактивными оксидами, кремнезёмом и силикатами. Также фосфаты образуются в процессе фосфатирования, при помощи которого чёрные и цветные металлы покрывают защитной плёнкой для улучшения их характеристик.

Нагревание фосфорной кислоты приводит к отщеплению воды с образованием пирофосфорной кислоты и метафосфорной кислоты:

 2H₃PO₄ → H₂O + H₄P₂O₇ ;

 H₄P₂O₇ → H₂O + 2HPO₃

Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра: при этом образуется жёлтый осадок, тогда как другие фосфорные кислоты дают белый осадок:

 H₃PO₄ + 3AgNO₃ → Ag₃PO₄ + 3HNO₃

Качественной реакцией на ион H₂PO₄⁻ является образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония:

 H₃PO₄ + 12[NH₄]₂MoO₄ + 21HNO₃ → [NH₄]₃PMo₁₂O₄₀ ⋅ 6H₂O↓ + 21NH₄NO₃ + 6H₂O

Получение

Впервые фосфорную кислоту из оксида фосфора(V) получил Роберт Бойль в 1694 году. Лабораторный метод получения заключается в окислении фосфора азотной кислотой:

 3P + 5HNO₃ + 2H₂O → 3H₃PO₄ + 5NO

Термический способ

В промышленности используют два основных способа получения фосфорной кислоты: термический и экстракционный. Термический способ заключается в сжигании фосфора до оксида фосфора(V) и реакции последнего с водой:

 P₄ + 5O₂ → P₄O₁₀ ;  

 P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄

Технически этот процесс реализуется по-разному. В так называемом IG-процессе (от названия фирмы IG) обе реакции проводятся в одной реакционной колонне. Сверху в неё сжатым воздухом или паром под давлением 1,5 МПа через сопло подаётся фосфор, который сгорает при температуре >2000 °C. Полученный оксид фосфора(V) поглощается фосфорной кислотой, которая стекает сверху по стенкам колонны, целиком покрывая их. При этом она одновременно выполняет несколько функций: растворяет оксид фосфора(V), отводит теплоту из реакции сгорания и защищает стенки колонны от пламени. Полученная фосфорная кислота собирается под колонной, пропускается через теплообменник и подаётся в верхнюю часть колонны, откуда снова стекает по стенкам. Материалом для установки по получению фосфорной кислоты служит нержавеющая сталь с низким содержанием углерода. До 100 °C она устойчива к концентрированной фосфорной кислоте.

Получаемая этим способом фосфорная кислота практически не содержит примесей соединений фосфора в низших степенях окисления (содержание фосфористой кислоты H₃PO₃ составляет всего 0,1 %). Однако её необходимо очистить от примесного мышьяка, который в низких концентрациях содержится даже в очень чистом фосфоре. Эта очистка осуществляется воздействием сероводорода (для его получения в фосфорную кислоту вводят сульфид натрия) и осаждением сульфида мышьяка с последующим фильтрованием.

На этих реакциях основан также TVA-процесс (от Tennessee Valley Authority), однако сжигание фосфора и поглощение оксида фосфора(V) проводится отдельно. Фосфор и воздух подаются в стальную камеру сгорания с внешним охлаждением, после чего продукты сгорания через верхнюю часть камеры подпадают в камеру поглощения, где и образуется фосфорная кислота. В Хёхст-процессе (от названия фирмы Hoechst) сгорание и поглощение проводятся отдельно, однако он отличается тем, что теплота сгорания фосфора там используется для генерирования пара.

Экстракционный способ

Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в обработке природных фосфатов неорганическими кислотами (в странах СНГ преимущественно хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау). Фосфаты обрабатывали серной кислотой ещё в середине 1880-х гг., однако развитие этой области началось после Второй мировой войны благодаря повышенному спросу на минеральные удобрения.

Разложение сырья происходит по следующей схеме (x от 0,1 до 2,2):

 Ca₅(PO₄)₃F + 5H₂SO₄ + 5xH₂O → 5CaSO₄ ⋅ xH₂O + 3H₃PO₄ + HF

Побочным продуктом этой реакции является сульфат кальция, который в зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты может выпадать в виде дигидрата (CaSO₄·2H₂O) или гемигидрата (CaSO₄·0,5H₂O). По этому признаку экстракционные процессы получения фосфорной кислоты делят на дигидратные, гемигидратные и комбинированные (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно-дигидратный). Существует также ангидритный метод (с осаждением безводного сульфата кальция), который, однако, в промышленности не используется, так как он связан с серьёзными коррозионными проблемами.

Дигидратный процесс является классическим методом получения фосфорной кислоты. Его преимущества заключаются в относительно низкой температуре, благодаря чему удаётся избежать коррозии. Кроме того, можно использовать различное фосфатное сырьё и перерабатывать его в больших количествах. Для начала сырьё измельчают до размера частиц меньше 150 мкм. Фосфат и Серная кислота подаются в реактор по отдельности, чтобы образование слоя сульфата кальция на частицах не затрудняло дальнейшего разложения. Температура процесса составляет 70-80 °С, а концентрация фосфорной кислоты в системе равна 28-31 % в пересчёте на P₂O₅. В этих условиях сульфат кальция образуется в виде дигидрата. Недостатком метода является то, что исходное сырьё необходимо перемалывать, а полученную фосфорную кислоту дополнительно концентрировать до 40-55 % и даже до 70 % P₂O₅.

Гемигидратный процесс был разработан для того, чтобы избежать необходимости концентрирования полученной фосфорной кислоты. Он проводится при более высокой температуре (80-100 °С) — в условиях, когда более устойчивой формой является гемигидрат сульфата кальция. фосфорная кислота при этом получается в концентрации 40-48 %. Гемигидратно-дигидратный процесс разработан в Японии в связи с тем, что он позволяет получать практически чистый гипс, залежи которого в этой стране отсутствуют. Обработка сырья ведётся при высокой температуре, и образуется гемигидрат сульфата кальция, однако затем его перекристаллизовывают в дигидрат.

Концентрирование и очистка

Для концентрирования фосфорной кислоты, полученной дигидратным процессом, используют вакуумное испарение, хотя на старых заводах до сих пор применяют погружное горение. Иногда используют последовательно несколько испарителей, так что пары с одного испарителя используются для нагрева раствора в следующем испарителе. Кроме того, при испарении воды из фосфорной кислоты также удаляется фтор в виде смеси SiF₄ и HF. Так, при повышении концентрации фосфорной кислоты с 30 до 50 % P₂O₅ из неё удаляется 50-60 % фтора. Поскольку выбросы фтора регулируются законами, эти вещества направляют на производство кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆.

Разнообразные неорганические примеси удаляют осаждением и экстракцией. Осаждать необходимо примеси мышьяка (в виде сульфида мышьяка), кадмия (в виде комплекса с эфирами дитиофосфорной кислоты), а также примеси катионных металлов (обработкой гидроксидом натрия). Экстракция основана на переводе фосфорной кислоты в органическую фазу и промывках водой, разбавленной фосфорной кислотой и растворами фосфатов. При этом удаляются как катионные, так и анионные примеси. Сама фосфорная кислота отделяется от растворителя перегонкой. В качестве растворителей используют бутанол-1, амиловый спирт, метилизобутилкетон, трибутилфосфат, диизопропиловый эфир и др.

Экономические и экологические аспекты

Мировая потребность в фосфорной кислоте по состоянию на 1989 г. оценивается в 40,6 млн тонн в год в пересчёте на P₂O₅. Экстракционный способ производства является преобладающим (95 % от общего количества), поскольку он потребляет меньше энергии. Остальные 5 % производятся термическим способом. Основным производителем (и потребителем) экстракционной фосфорной кислоты являются США: их доля от общего производства фосфорной кислоты составляет 90 %.

В 1980-е гг. произошло сокращение производства фосфорной кислоты из-за отказа от фосфорсодержащих детергентов и минеральных удобрений. Это было связано с загрязнением фосфатными удобрениями грунтовых вод и эвтрофикацией водоёмов.

Экстракционное производство фосфорной кислоты связано с образованием отвалов сульфата кальция: на 1 т P₂O₅ производится 4,5-5,5 т загрязнённого сульфата кальция, который необходимо утилизировать. По состоянию на 2008 год существует три варианта:

• затопление в водоёмах (10 %);
• сваливание на суше (около 88 %);
• использование в качестве сырья.

При затоплении в водоёмах сульфат кальция быстро растворяется: его растворимость в морской воде составляет 3,5 г/л, а природное содержание — 1,6 г/л. Примеси оксида кремния и оксида алюминия остаются нерастворёнными. Загрязнение воды тяжёлыми металлами мало по сравнению с существующими концентрациями, однако загрязнение кадмием значительно.

Применение

Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество.

Авиационная промышленность

В авиационной промышленности Ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов.

Пищевая промышленность

Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например в Кока-Коле. По вкусу подслащённые слабые водные растворы ортофосфорной кислоты напоминают крыжовник.

Сельское хозяйство

В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствора ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного pH желудка и мочекаменной болезни.

Также ее применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора.

Стоматология

Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений.

При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя.

Кроме того, не всегда удаётся полностью удалить ортофосфорную кислоту после её нанесения на дентин. Это зависит от того, каким способом сгущена фосфорная кислота. Остатки ортофосфорной кислоты ухудшают прочность связывания, а также приводят к образованию так называемой «кислотной мины».

С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливающих адгезивов.

Безопасность

фосфорная кислота не оказывает специфического токсического действия. Системная токсичность низкая. Её растворы раздражают глаза, дыхательные пути и слизистые оболочки. При концентрации > 10 % она оказывает раздражающее действие, а выше 25 % — также коррозионное. При глотании большого количества возникает тошнота, рвота, диарея, кровавая рвота и гиповолемический шок. Концентрированные растворы вызывают ожоги слизистой оболочки рта, пищевода и желудка. При попадании рекомендуется промыть кожу или промыть глаза тёплой водой или физиологическим раствором. При глотании фосфорной кислоты в качестве первой помощи необходимо поддерживать дыхание и внутривенно восполнять жидкость.

У добровольцев, получавших фосфорную кислоту перорально в количестве 2-4 г/кг в день в течение 10 дней или 3,9 г/кг в день в течение 14 дней, не обнаружено негативных для метаболизма последствий. Допускается использовать 0,5–1 г/л фосфорной кислоты в напитках.