Новости Нефтегазовая пром.
Выставки Наука и технология



Серная кислота

Серная кислота ГОСТ 4204-77


Серная кислота
  серная кислота



серная кислота


Систематическое
наименование
Серная кислота
Хим. формула H2SO4
Состояние жидкость
Молярная масса 98,078 ± 0,006 г/моль
Плотность 1,8356 г/см³
Динамическая вязкость
0,027534 Па·с
Кинематическая вязкость
0,1501 см²/с
 (при 20 °C)
Т. плав. 10,38 °C
Т. кип. 337 °C
Удельная теплота плавления 10,73 Дж/кг
Давление пара 0,001 ± 0,001 мм рт.ст.
pKa -3
Растворимость в воде смешивается
Показатель преломления 1.397
Дипольный момент 2.72 Д
ГОСТ ГОСТ 2184-77 ГОСТ 667-73 ГОСТ 14262-78 ГОСТ 4204-77
Рег. номер CAS 7664-93-9
PubChem
Рег. номер EINECS 231-639-5
SMILES
InChI
Рег. номер EC 231-639-5
Кодекс Алиментариус E513
RTECS WS5600000
ChEBI 26836 и 45693
Номер ООН 1830
ChemSpider
ЛД50 510 мг/кг
NFPA 704
серная кислота
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.


Серная кислота H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная Серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).

серная кислота

Название

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом», очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Получение серной кислоты

Промышленный (контактный) способ

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания серы или серного колчедана) до триоксида (серного ангидрида) с последующим взаимодействием SO3 с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют контактной (концентрация 92-94 %).


2SO2 + O2 = 2SO3
H2O + SO3 = H2SO4

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли башенной (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.


SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO ↑

Другой способ

В тех редких случаях, когда сероводород (H2S) вытесняет сульфат(SO4-) из соли (с металлами Cu,Ag,Pb,Hg) побочным продуктом является Серная кислота


H2S + CuSO4 = CuS + H2SO4

Сульфиды данных металлов обладают высочайшей прочностью, а также отличительным чёрным окрасом,

но могут быть окислены до сульфатов, например, азотной кислотой при кипении:


CuS + 8HNO3 → CuSO4 + 8NO2↑ + 4H2O
серная кислота

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2O с температурой кипения 338,8оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4 — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах Серная кислота практически полностью диссоциирует на H3O+, HSO3+, и 2HSO₄. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум

Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:


H2SO4 + SO3 → H2S2O7 Сульфит
H2SO4 + 2SO3 → H2S3O10

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума 
Содержание % по массе Плотность при 20 ℃, г/см³ Температура плавления, ℃ Температура кипения, ℃
H2SO4 SO3 (свободный)
10 - 1,0661 −5,5 102,0
20 - 1,1394 −19,0 104,4
40 - 1,3028 −65,2 113,9
60 - 1,4983 −25,8 141,8
80 - 1,7272 −3,0 210,2
98 - 1,8365 0,1 332,4
100 - 1,8305 10,4 296,2
104,5 20 1,8968 −11,0 166,6
109 40 1,9611 33,3 100,6
113,5 60 2,0012 7,1 69,8
118,0 80 1,9947 16,9 55,0
122,5 100 1,9203 16,8 44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

 lg ⁡p = A   −   B    +   2,126 ,
                   T

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:


H2SO4 ⟷ H2O + SO3 − Q . 

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:


 d = 1,851 7 − 1,1 ⋅ 10−3 t + 2 ⋅ 10−6 t2 

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:


 λ = 0,518 + 0,0016t − ( 0,25 + t/1293 ) ⋅ C/100

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO3 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H2SO4. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T3/2 см²/с.

  серная кислота

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов.


8HI + H2SO4 = 4I2 ↓ + H2S↑ + 4H2O

2HBr + H2SO4 = Br2↓ + SO2↑ + 2H2O

Углерод до CO2, серу — до SO2.


C + 2H2SO4 = 2SO2↑ + CO2 ↑ + 2H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O

Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta.). При этом концентрированная Серная кислота восстанавливается до SO2, например:


Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2

На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются и реакции не протекают.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная Серная кислота восстанавливается до S и H2S. Концентрированная Серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах. Однако концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная Серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ.

Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:


Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.


H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

Серная кислота реагирует также с основными оксидами, образуя сульфат и воду:


CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, Оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:


Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O

Концентрированная H2SO4 превращает некоторые органические вещества в другие соединения углерода:


HCOOH + H2SO4(k) = CO↑ + H2SO4 ⋅ nH2O

Качественной реакцией на серную кислоту и её растворимые соли является их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:


H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl

Применение

серная кислота
цистерна с серной кислотой
Перевозка серной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах
цистерна с серной кислотой
Контейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты погруженные на железнодорожные фитинговые платформы, станция Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

  • в обработке руд, особенно при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и т. п.;
  • в производстве минеральных удобрений;
  • как электролит в свинцовых аккумуляторах;
  • для получения различных минеральных кислот и солей;
  • в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
  • в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
  • в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);
  • в промышленном органическом синтезе в реакциях:
    • дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
    • гидратации (Этанол из этилена);
    • сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
    • алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
    • для восстановления смол в фильтрах на производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH₄)₂SO₄ серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH₄)₂SO₄. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

В РФ оборот серной кислоты концентрации 45% и более - ограничен.

ожог серной кислотой 

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси

  серная кислота
Молекула серной кислоты по Дальтону

2FeSO4 + 7H2O → Fe2O3 + SO2 + H2O + O2
2SO2 + 2H2O + O2 ⇄ 2H2SO4

В трудах алхимика Валентина (XIII в) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ просуществовал вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты. В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3⋅107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.

Стандарты

  • Кислота серная техническая ГОСТ 2184-77
  • Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667-73
  • Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262-78
  • Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204-77