Ванадий

Ванадий — химический элемент с атомным номером 23. Принадлежит к 5-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к побочной подгруппе V группы, или к группе VB), находится в четвёртом периоде таблицы. Атомная масса элемента 50,9415(1) а. е. м. Обозначается символом V (от лат. Vanadium). Простое вещество ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета.

История

Ванадий был открыт в 1801 году профессором минералогии из Мехико Андресом Мануэлем Дель Рио в свинцовых рудах. Он обнаружил новый металл и предложил для него название «панхромий» из-за широкого диапазона цвета его соединений, сменив затем название на «эритроний». Дель Рио не имел авторитета в научном мире Европы, и европейские химики усомнились в его результатах. Затем и сам Дель Рио потерял уверенность в своём открытии и заявил, что открыл всего лишь хромат свинца.

В 1830 году ванадий был открыт заново шведским химиком Нильсом Сефстрёмом в железной руде. Новому элементу название дали Берцелиус и Сефстрём.

Шанс открыть ванадий был у Фридриха Вёлера, исследовавшего мексиканскую руду, но он серьёзно отравился фтороводородом незадолго до открытия Сефстрёма и не смог продолжить исследования. Однако Вёлер довёл до конца исследование руды и окончательно доказал, что в ней содержится именно ванадий, а не хром.

Названия

Этот элемент образует соединения с красивой окраской, отсюда и название элемента, связанное с именем скандинавской богини любви и красоты Фрейи (др.-сканд. Vanadís — дочь Ванов; Ванадис). В 1831 году геолог Шаблон:Iwq предложил переименовать ванадий в «риониум», но это предложение не было поддержано.

Нахождение в природе

Ванадий является 20-м наиболее распространённым элементом в земной коре. Он относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6⋅10⁻²% по массе, в воде океанов 3⋅10⁻⁷%. Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230—290 г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит V(S₂)₂, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь.

Ванадил ион () в изобилии находится в морской воде, имеющий среднюю концентрацию 30 нМа. Некоторые источники минеральной воды также содержат ион в высоких концентрациях. Например, источники около горы Фудзи содержат до 54 мкг на литр.

Месторождения

В течение первого десятилетия XX века большая часть ванадиевой руды добывалась американской компанией Vanadium из Минас-Рагра в Перу. Позднее увеличение спроса на уран привело к увеличению добычи руды этого металла. Одной из основных урановых руд был карнотит, который также содержит ванадий. Таким образом, ванадий стал доступным как побочный продукт производства урана. Со временем добыча урана стала обеспечивать большую долю спроса на ванадий.

Известны месторождения в Перу, США, ЮАР, Финляндии, Австралии, Армении, России, Турции, Англии.

Получение

В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала готовят концентрат, в котором содержание ванадия достигает 8—16 %. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия (Na) NaVO₃. При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90 % ванадия.

Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах и получают концентрат ванадия, который далее используют при выплавке сплава ванадия и железа — так называемого феррованадия (содержит от 35 до 80 % ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом (H), термическим восстановлением оксидов ванадия (V₂O₅ или V₂O₃) кальцием, термической диссоциацией VI₂ и другими методами.

Некоторые из разновидностей асцидий обладают уникальной особенностью: в их крови содержится ванадий. Асцидии поглощают его из воды.

В Японии разводят асцидий на подводных плантациях, собирают урожай, сжигают и получают золу, в которой ванадий содержится в более высокой концентрации, чем в руде многих его месторождений.

Физические свойства

Бруски ванадия 99,95 % чистоты, полученные переплавкой в электронном пучке. Поверхность брусков протравлена для проявления структуры

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Кристаллическая решётка кубическая объёмноцентрированная, a=3,024 Å, z=2, пространственная группа Im3m. Температура плавления 1920 °C, температура кипения 3400 °C, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300 °C ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость.

Изотопы

Природный ванадий состоит из двух изотопов: слаборадиоактивного ⁵⁰V (изотопная распространённость 0,250 %) и стабильного ⁵¹V (99,750 %). Период полураспада ванадия-50 равен 1,5⋅10¹⁷ лет, то есть для всех практических целей его можно считать стабильным; этот изотоп в 83 % случаев посредством электронного захвата превращается в ⁵⁰Ti, а в 17 % случаев испытывает бета-минус-распад, превращаясь в ⁵⁰Cr.

Известны 24 искусственных радиоактивных изотопа ванадия с массовым числом от 40 до 65 (а также 5 метастабильных состояний). Из них наиболее стабильны ⁴⁹V (T_1/2=337 дней) и ⁴⁸V (T_1/2=15,974 дня).

Химические свойства

Химически ванадий довольно инертен. Он имеет хорошую стойкость к коррозии, стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей.

С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V₂O₃, VO₂,V₂O₅. Оранжевый V₂O₅ — кислотный оксид, тёмно-синий VO₂ — амфотерный, остальные оксиды ванадия — основные.

Известны следующие оксиды ванадия:

Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX₂ (X = F, Cl, Br, I), VX₃, VX₄ (X = F, Cl, Br), VF₅ и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl₂, VOF₃ и др.).

Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t_пл=2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V₂S₅, силицид ванадия V₃Si и другие соединения ванадия.

При взаимодействии V₂O₅ с осно́вными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO₃.

Взаимодействует с кислотами.

• С концентрированной азотной кислотой:

 V + 6HNO₃ →^t∘ VO₂NO₃ + 5NO₂↑ + 3H₂O

Применение

Водородная энергетика

Хлорид ванадия применяется при термохимическом разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс», США).

Химические источники тока

Пентаоксид ванадия широко применяется в качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра в резервных батареях в качестве катода.

В производстве серной кислоты

Оксид ванадия(V) используется как катализатор на стадии превращения сернистого ангидрида в серный.

Металлургия

Свыше 90 % всего производимого ванадия находит применение в качестве легирующей добавки в сталях, главным образом, высокопрочных низколегированных, в меньшей степени, нержавеющих и инструментальных, а также в производстве высокопрочных титановых сплавов, основанных на системе Ti-6Al-4V (в российской классификации — ВТ6, содержит около 4 % ванадия). В сталях ванадий образует мелкодисперсные карбиды VC, что повышает механические свойства и стабильность структуры. Его применение особенно эффективно совместно с вольфрамом, молибденом и никелем. В конструкционных сталях содержание ванадия не превышает, как правило, 0,25 %, в инструментальных и быстрорежущих доходит до 4 %. В российской номенклатуре сталей ванадий обозначается буквой Ф.

Автомобильная промышленность

Ванадий используется в деталях, требующих очень высокой прочности, таких как поршни автомобильных двигателей. Американский промышленник Генри Форд отмечал важную роль ванадия в автомобильной промышленности. «Если бы не было ванадия — не было бы автомобиля». — Говорил Форд. Ванадиевая сталь позволила уменьшить вес при увеличении прочности при растяжении

Электроника

Материал на основе диоксидов ванадия и титана используют при создании компьютеров и другой электроники.

Нефтедобыча

Ванадиевая сталь используется при создании погружных буровых платформ для бурения нефтяных скважин.

Сувенирная продукция

Частные компании США выпускают медали и коллекционные жетоны из чистого ванадия. Одна из ванадиевых медалей вышла в 2011 году.

Производство

• Россия: Евраз Ванадий Тула, Чусовской металлургический завод
• Чехия: Мнишек-под-Брди
• США: Хот-Спрингс
• ЮАР: Бритс

Биологическая роль и воздействие

Ванадий и все его соединения токсичны. Наиболее токсичны соединения пятивалентного ванадия. Чрезвычайно ядовит его оксид(V) (ядовит при попадании внутрь организма и при вдыхании, поражает дыхательную систему). Смертельная доза ЛД50 оксида ванадия(V) для крыс орально составляет 10 мг/кг.

Ванадий и его соединения очень токсичны для водных организмов (окружающей среды).

Установлено, что ванадий может тормозить синтез жирных кислот, подавлять образование холестерина. Ванадий ингибирует ряд ферментных систем, тормозит фосфорилирование и синтез АТФ, снижает уровень коферментов А и Q, стимулирует активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Известно также, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно повышается.

Избыточное поступление ванадия в организм обычно связано с экологическими и производственными факторами. При остром воздействии токсических доз ванадия у рабочих отмечаются местные воспалительные реакции кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопление слизи в бронхах и альвеолах. Возникают и системные аллергические реакции типа астмы и экземы; а также лейкопения и анемия, которые сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.

При введении ванадия животным (в дозах 25—50 мкг/кг), отмечается замедление роста, диарея и увеличение смертности.

Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза — 2—4 мг.

Повышенное содержание белков и хрома в рационе снижает токсическое действие ванадия. Нормы потребления для этого минерального вещества не установлены.

Кроме того, высокое содержание выявлено у некоторых морских беспозвоночных (голотурий и асцидий), у которых ванадий входит в состав белковых комплексов плазмы и форменных элементах крови и целомической жидкости. В клетках крови асцидий массовая доля ванадия может доходить до 8,75 %. Функция элемента в организме до конца не ясна, разные учёные считают его отвечающим либо за перенос кислорода в организме этих животных, либо за перенос питательных веществ. С точки зрения практического использования — возможна добыча ванадия из этих организмов, экономическая окупаемость таких «морских плантаций» на данный момент не ясна, но в Японии имеются пробные варианты.