Барий

Барий — элемент главной подгруппы второй группы, шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 56. Обозначается символом Ba (лат. Barium). Простое вещество барий — мягкий, ковкий щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой химической активностью.

История

Барий был открыт в виде оксида BaO в 1774 году Карлом Шееле и Юханом Ганом. В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.

Происхождение названия

Своё название получил от др.-греч. βαρύς — «тяжёлый».

Нахождение в природе

Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содержание бария составляет 0,02 мг/л. Барий активен, он входит в подгруппу щелочноземельных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO₄) и витерит (BaCO₃).

Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиалофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Типы месторождений

По минеральным ассоциациям баритовые руды делятся на мономинеральные и комплексные. Комплексные подразделяются на барито-сульфидные (содержат сульфиды свинца, цинка, иногда меди и железного колчедана, реже Sn, Ni, Au, Ag), барито-кальцитовые (содержат до 75 % кальцита), железо-баритовые (содержат магнетит, гематит, а в верхних зонах гетит и гидрогетит) и барито-флюоритовые (кроме барита и флюорита, обычно содержат кварц и кальцит, а в виде небольших примесей иногда присутствуют сульфиды цинка, свинца, меди и ртути).

С практической точки зрения наибольший интерес представляют гидротермальные жильные мономинеральные, барито-сульфидные и барито-флюоритовые месторождения. Промышленное значение имеют также некоторые метасоматические пластовые месторождения и элювиальные россыпи. Осадочные месторождения, представляющие собой типичные химические осадки водных бассейнов, встречаются редко и существенной роли не играют.

Как правило, баритовые руды содержат другие полезные компоненты (флюорит, галенит, сфалерит, медь, золото в промышленных концентрациях), поэтому они используются комплексно.

Изотопы

Известны изотопы бария с массовыми числами от 114 до 153, и 10 ядерных изомеров. Природный барий состоит из смеси шести стабильных изотопов (¹³²Ba, ¹³⁴Ba, ¹³⁵Ba, ¹³⁶Ba, ¹³⁷Ba, ¹³⁸Ba) и одного изотопа с огромным периодом полураспада, много больше возраста Вселенной (¹³⁰Ba).

Получение

Основное сырьё для получения бария — баритовый концентрат (80—95 % BaSO₄), который, в свою очередь, получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:

 BaSO₄ + 4C → BaS + 4CO 

 BaSO₄ + 2CH₄ → BaS + 2C + 4H₂O

Далее сульфид при нагревании гидролизуют до гидроксида бария Ba(OH)₂ или под действием CO₂ превращают в нерастворимый карбонат бария BaCO₃, который затем переводят в Оксид бария BaO (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)₂ и свыше 1000 °C для BaCO₃):

 BaS + 2H₂O → Ba(OH)₂ + H₂S↑ 

 BaS + H₂O + CO₂ → BaCO₃ + H₂S↑ 

 BaCO₃ → BaO + CO₂ 

Получают металлический барий электролизом безводного расплава хлорида бария:

 BaCl₂ → Ba + Cl₂ 

Физические свойства

Барий — серебристо-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. Существуют две аллотропные модификации бария: до 375 °C устойчив α-Ba с кубической объёмно-центрированной решёткой (а = 0,501 нм), выше устойчив β-Ba.

Твёрдость по шкале Мооса 1,25.

Хранят металлический барий в керосине или под слоем парафина.

Химические свойства

Барий — щёлочноземельный металл. На воздухе барий быстро окисляется, образуя смесь оксида бария BaO и нитрида бария Ba₃N₂, а при незначительном нагревании воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя Гидроксид бария Ba(ОН)₂:

 Ba + 2H₂O → Ba(OH)₂ + H₂↑

Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: Сульфат бария BaSO₄, Сульфит бария BaSO₃, карбонат бария BaCO₃, Фосфат бария Ba₃(PO₄)₂. Сульфид бария BaS, в отличие от сульфида кальция CaS, хорошо растворим в воде. Растворимые соли бария позволяют определить наличие в растворе серной кислоты и её растворимых солей по выпадению белого осадка сульфата бария, нерастворимого в воде и кислотах.

Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.

При нагревании с водородом образует Гидрид бария BaH₂, который, в свою очередь, с гидридом лития LiH даёт комплекс Li[BaH₃].

Реагирует при нагревании с аммиаком:

 6Ba + 2NH₃ → 3BaH₂ + Ba₃N₂

Нитрид бария Ba₃N₂ при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:

 Ba₃N₂ + 2CO → Ba(CN)₂ + 2BaO 

С жидким аммиаком даёт тёмно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:

 [Ba(NH₃)₆] → Ba(NH₂)₂ + 4NH₃ + H₂ 

Карбид бария BaC₂ может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углём.

С фосфором образует фосфид Ba₃P₂.

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла.

Качественный и количественный анализ

Качественно в растворах барий обнаруживается по выпадению осадка сульфата бария BaSO₄, отличимого от соответствующих сульфатов кальция и сульфатов стронция крайне низкой растворимостью в неорганических кислотах.

Родизонат натрия выделяет из нейтральных солей бария характерный красно-бурый осадок родизоната бария. Реакция является очень чувствительной, специфичной, позволяя определить 1 часть ионов бария на 210000 массовых частей раствора.

Соединения бария окрашивают пламя в желто-зелёный цвет (длина волн 455 и 493 нм).

Количественно барий определяют гравиметрическим методом в виде BaSO₄ или BaCrO₄.

Применение

Вакуумные электронные приборы

Металлический барий, часто в сплаве с алюминием используется в качестве газопоглотителя (геттера) в высоковакуумных электронных приборах.

Оксид бария, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов — кальция и стронция (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов косвенного накала.

Антикоррозионный материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- и пьезоэлектрик

Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.

Оптика

Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника

Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. нитрат бария и Хлорат бария используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика

Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость

Пероксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов, а также купрат бария, применяются для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Ядерная энергетика

Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла — применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространённых типов таких стекол имеет следующий состав — (оксид фосфора — 61 %, BaO — 32 %, Оксид алюминия — 1,5 %, Оксид натрия — 5,5 %). В стекловарении для атомной промышленности применяется также и Фосфат бария.

Химические источники тока

Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-Окись меди).

Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Применение в медицине

Сульфат бария, нерастворимый и нетоксичный, применяется в качестве рентгеноконтрастного вещества при медицинском обследовании желудочно-кишечного тракта.

Цены

Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются около 30 долларов за 1 кг.

Биологическая роль и токсичность

Биологическая роль бария изучена недостаточно. В число жизненно важных микроэлементов он не входит.

Все растворимые в воде соединения бария высокотоксичны. Вследствие хорошей растворимости в воде из солей бария опасен хлорид, а также нитрат, нитрит, фторид, йодид, бромид, сульфид, хлорат и перхлорат. Хорошо растворимые в воде соли бария быстро резорбируются в кишечнике. Смерть может наступить уже через несколько часов от паралича сердца.

Симптомы острого отравления солями бария: слюнотечение, жжение во рту и пищеводе. Боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, твёрдый неправильный пульс, судороги, позже возможны и параличи, синюшность лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, мышечная слабость, в особенности конечностей, доходящая до того, что отравленный не может кивнуть головой. Расстройство походки, а также речи вследствие паралича мышц глотки и языка. Одышка, головокружение, шум в ушах, расстройство зрения.

В случае тяжёлого отравления смерть наступает внезапно или в течение одних суток. Тяжёлые отравления наступают при приёме внутрь 0,2—0,5 г солей бария, смертельная доза 0,8—0,9 г.

Для оказании первой помощи необходимо промыть желудок 1 % раствором сульфата натрия или магния. Клизмы из 10 % растворов тех же солей. Приём внутрь раствора тех же солей (20,0 частей соли на 150,0 частей воды) по столовой ложке каждые 5 мин. Рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося нерастворимого сульфата бария. Внутривенно 10—20 мл 3 % раствора сульфата натрия. Подкожно — камфора, кофеин, лобелин — по показаниям. Тепло на ноги. Внутрь слизистые супы и молоко.