Новости Нефтегазовая пром.
Выставки Наука и технология
Свинец

Свинец


свинец

82
Свинец
Pb
207,2
4f145d106s26p2
Свинец (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) — элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец — ковкий, сравнительно легкоплавкий тяжелый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность свинца — 11,35 г/см³. Свинец токсичен. Известен с глубокой древности. Название на английском языке - Lead



свинец
Тяжёлый металл серебристо-серого цвета с синеватым оттенком
Название, символ, номерСвинец / Plumbum (Pb), 82
Атомная масса
(молярная масса)
207,2(1) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
Радиус атома175 пм
Ковалентный радиус147 пм
Радиус иона(+4e) 84 (+2e) 120 пм
Электроотрицательность2,33 (шкала Полинга)
Электродный потенциалPb←Pb2+ −0,126 В
Pb←Pb4+ 0,80 В
Степени окисления4, 2, 0
Энергия ионизации
(первый электрон)
 715,2 (7,41) кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.)11,3415 г/см³
Температура плавления600,61 K (327,46 °C, 621,43 °F)
Температура кипения2022 K (1749 °C, 3180 °F)
Уд. теплота плавления4,77 кДж/моль
Уд. теплота испарения177,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость26,65 Дж/(K·моль)
Молярный объём18,3 см³/моль
Структура решёткикубическая гранецентрированая
Параметры решётки4,950 Å
Температура Дебая88,00 K
Теплопроводность(300 K) 35,3 Вт/(м·К)
Номер CAS7439-92-1

   Слитки свинца

Исторические сведения

Свинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. Бусины из свинца, датируемые 6400 г. до н. э., были найдены в культуре Чатал-Хююк. Самым древним предметом, сделанным из свинца, часто считается статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времён первой династии Египта, датируемая 3100—2900 гг. до н. э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138). Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году. В Древнем Египте использовались медальоны из свинца. В раннем бронзовом веке свинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете.

свинец

Свинцовые трубы древнеримского водопровода с надписями

Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи был Древний Рим, с годовым производством 80 000 тонн. Добыча римлянами свинца происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании. Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, свинцовые трубы часто имели надписи римских императоров. Правда, ещё Плиний и Витрувий считали, что это нехорошо для общественного здоровья.

свинец

Папская булла 1637 года со свинцовой печатью

После падения Римской империи в V в. н. э. использование свинца в Европе упало и оставалось на низком уровне около 600 лет. Затем свинец начали добывать в восточной Германии. Свинцовый сахар ещё с римских времён добавляли в вино для улучшения его вкусовых качеств, это стало широко распространено и продолжалось даже после запрета папской буллой в 1498 году. Такое использование свинца в средние века приводило к эпидемиям свинцовой колики. В Древней Руси свинец использовали для покрытия крыш церквей, а также широко применяли в качестве материала навесных печатей к грамотам Позднее, в 1633 году, в Кремле был сооружён водопровод со свинцовыми трубами, вода по которому шла из Водовзводной башни, он просуществовал до 1737 года.

В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурн и обозначался её символом ♄. В древности олово, свинец и сурьму часто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «plumbum album», а свинец — «plumbum nigrum».

Индустриальная революция привела к новому росту потребности в свинце. К началу 1840-х гг. годовое производство очищенного свинца впервые превысило 100 000 тонн и выросло до более чем 250 000 тонн в течение следующих 20 лет. До последних десятилетий XIX века добыча свинца в основном проводилась тремя странами: Британией, Германией и Испанией. К началу XX века добыча свинца в Европе стала меньше, чем в остальном мире, благодаря увеличившейся добыче в США, Канаде, Мексике и Австралии. До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов, а также в виде тетраэтилсвинца — для повышения октанового числа моторного топлива.

Происхождение названия

Происхождение слова «свинец» неясно. Этот металл по-болгарски называется «оло́во», в большинстве других славянских языков (сербско-хорватском, чешском, польском свинец называется словом, близким по звучанию к «олово»: волава, olovo, ołów и т. п. Слово с тем же значением, но похожее по произношению на «свинец», встречается в языках балтийской группы: švinas (литовский), svins (латышский), а также в нескольких славянских — русском, украинском (свинець), белорусском (свінец) и словенском (svinec).

Латинское plumbum дало английское слово plumber — водопроводчик (в Древнем Риме трубы водопровода были именно из этого металла, как наиболее подходящего для отливки), и название венецианской тюрьмы со свинцовой крышей — Пьомби, из которой, по некоторым данным, ухитрился бежать Казанова.

Нахождение в природе

Содержание в земной коре — 1,6·10−3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, звягинцевит (Pd,Pt)3(Pb,Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)). Он входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS, церуссит PbCO3, англезит PbSO4 (сульфат свинца); из более сложных — тиллит PbSnS2 и бетехтинит Pb2(Cu,Fe)21S15, а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb4Sn6S14, буланжерит Pb5Sb4S11. Всегда содержится в рудах урана и тория, имея часто радиогенную природу. В природных условиях часто образует крупные залежи свинцово-цинковых или полиметаллических руд стратиформного типа (Холоднинское, Забайкалье), а также скарнового (Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье; Брокен-Хилл в Австралии) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал), медно-никелевых (Норильск), урановых (Казахстан), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой, мышьяком, а также в золоторудных месторождениях (Дарасун, Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на земле, где в породах больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана.

Галенит

Галенит, Дальнегорское скарновое месторождение

В таблице приведены некоторые параметры распространённости свинца в природных условиях по А. П. Виноградову:

ПородыКаменные метеоритыДуниты и др.Базальты и др.Диориты и др.Граниты и др.Глины и др.Земная кора
Содержание, масс.%0000002×10−50001×10−50008×10−40001,5×10−30002×10−30002×10−31,6×10−3
ОбъектыЖивое вещество ЗемлиЛитосфераПочва0Растения (в золе)Вода океанов (мг/л)
Содержание, масс.%000000005×10−5000,001600,001000000,0010000000,00003

Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов.

МинералСвинец (общ)УранТорий
00Настуран04,750 (308)58,87 (242)2,264 (108)
00Монацит00,6134 (143)0,2619 (160)6,567 (150)
000Ортит00,0907 (90)0,1154 (88)6,197 (88)
000Циркон00,0293 (203)0,1012 (290)0,1471 (194)
Сфен (Титанит)00,0158 (12)0,0511 (14)0,0295 (21)

Получение

Для получения свинца в основном используют руды, содержащие галенит. Сначала методом флотации получают концентрат, содержащий 40—70 процентов свинца. Затем возможно несколько способов переработки концентрата в веркблей (черновой свинец): прежде широко распространённый метод шахтной восстановительной плавки, разработанные в СССР метод кислородно-взвешенной циклонной электротермической плавки свинцово-цинковых продуктов (КИВЦЭТ-ЦС), метод плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне). Для плавки в шахтной (ватержакетной) печи предварительно производят агломерационный обжиг концентрата, а затем его загружают в шахтную печь, где происходит восстановление свинца из оксида.

Веркблей, содержащий более 90 процентов свинца, подвергается дальнейшему очищению. Сначала для удаления меди применяют зейгерование и последующую обработку серой. Затем щелочным рафинированием удаляют мышьяк и сурьму. Далее выделяют серебро и золото с помощью цинковой пены и отгоняют цинк. Обработкой кальцием и магнием удаляют висмут. В результате содержание примесей падает до менее чем 0,2 %.

Производство в мире

Страны — крупнейшие производители свинца (включая вторичный свинец) на 2004 год (по данным ILZSG):

СтранаКоличество в метрических килотоннах
Евросоюз2200
США1400
Китай1200
Россия1100
Южная Корея600
Казахстан550
Украина400

Физические свойства

Свинец имеет довольно низкую теплопроводность, она составляет 35,1 Вт/(м·К), при температуре 0 °C. Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем. На поверхности он обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет. Температура плавления — 600,61 K (327,46 °C), кипит при 2022 K (1749 °C). Относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,3415 г/см3 (при +20 °C). С повышением температуры плотность свинца падает:

Изменение плотности свинца в зависимости от температуры
Температура, °CПлотность, г/см3
327,610,686
45010,536
65010,302
85010,078

Предел прочности на растяжение — 12—13 МПа (МН/м2).

При температуре 7,26 К становится сверхпроводником.

Химические свойства

Электронная формула: 5s25p65d106s26p2, энергия ионизации (Pb → Pb+ + e) равна 7,42 эВ. На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на d-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца — +2 и +4.

  • Соли двухвалентного свинца реагируют со щелочами, образуя почти нерастворимый гидроксид свинца:
Pb2+ + 2OH = Pb(OH)2
  • При избытке щёлочи гидроксид растворяется:
Pb(OH)2 + 2OH = [Pb(OH)4]2−
  • Реагирует со щелочами и кислотами:
Pb + 2NaOH + 2H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2
Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
Pb + 2HCl = PbCl2 + H2

Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например,  [Pb(OH)4]2−

Реакция диспропорционирования между PbO2 и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов.

Основные соединения свинца

Свинец в соединениях может находиться в степенях окисления +2 и +4, образуя соединения Pb(II) и Pb(IV), соответственно. В обеих степенях окисления свинец является амфотерным и может как выступать в роли катионов Pb2+ и Pb4+, так и входить в состав анионов (плюмбита PbO2-
 2
с Pb(II) и плюмбатов с Pb(IV): метаплюмбата PbO2-
 3
и ортоплюмбата PbO4-
 4
), в связи с этим может образовывать четыре типа солей.

Галогениды свинца

Свинец образует галогениды в степени окисления +2 вида PbHal2 для всех галогенов. Известны также галогениды свинца(IV): PbF4 и PbCl4, тетрабромиды и тетрайодиды не получены.

  • Фторид свинца(II)
  • Хлорид свинца(II) — белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде. Хорошо растворяется также в растворах других хлоридов, особенно в хлориде аммония NH4Cl.
  • Бромид свинца(II)
  • Йодид свинца(II)

Халькогениды свинца

Халькогениды свинца — сульфид свинца PbS, селенид свинца(II) PbSe и теллурид свинца PbTe — представляют собой кристаллы чёрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками.

Оксиды свинца

Оксиды свинца имеют преимущественно основный или амфотерный характер. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета. На фотографии в начале статьи, на поверхности свинцовой отливки, в её центре видны цвета побежалости — это тонкая плёнка оксидов свинца, образовавшаяся из-за окисления горячего металла на воздухе. Свинец образует два простых оксида — оксид свинца(II) PbO и оксид свинца(IV) PbO2 — и один смешанный Pb3O4 (свинцовый сурик), фактически являющийся плюмбатом (IV) свинца(II) Pb2PbO4.

Соли свинца

  • Сульфат свинца(II) PbSO4
  • Нитрат свинца(II) Pb(NO3)2
  • Ацетат свинца(II) Pb(CH3COO)2 (свинцовый сахар).
  • Хромат свинца(II) PbCrO4

Изотопы

Весь свинец в основном является смесью изотопов 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb. Эти изотопы не радиоактивны, то есть стабильны. Свинец — последний элемент в периодической таблице, у которого существуют стабильные изотопы, элементы после свинца стабильных изотопов не имеют (хотя висмут-209 на практике можно считать стабильным, т.к. его период полураспада примерно в миллиард раз больше возраста Вселенной). Изотопы 206Pb, 207Pb, 208Pb являются радиогенными и образуются в результате радиоактивного распада соответственно 238U, 235U и 232Th. Изотоп 208
 82
Pb126
является одним из пяти существующих в природе дважды магических ядер. Схемы радиоактивного распада имеют вид:

238U → 206Pb + 84He;
235U → 207Pb + 74He;
232Th → 208Pb + 64He.

Уравнения распада имеют вид соответственно:

206Pb =238 U (eλ8t − 1 ),
207Pb =235 U (eλ5t − 1 ),
208Pb =232 Th(eλ2t − 1 ),

где 238U, 235U, 232Th — современные концентрации изотопов;  λ8 = 1,55125 ⋅ 10−10 год−1,  λ5 = 9,8485 ⋅ 10−10  год−1,  λ2 = 4,9475 ⋅ 10−11 год−1 — постоянные распада атомов соответственно урана 238U, урана 235U и тория 232Th.

Кроме этих изотопов, известны и нестабильные изотопы 194Pb — 203Pb, 205Pb, 209Pb — 214Pb. Из них наиболее долгоживущие — 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 52,5 тысяч и 15,3 млн лет). Короткоживущие изотопы свинца 210Pb (радий D), 211Pb (актиний B), 212Pb (торий B) и 214Pb (радий B) имеют периоды полураспада соответственно 22,2 года, 36,1 мин, 10,64 ч и 26,8 мин (в скобках приведены редко используемые исторические названия этих изотопов); эти четыре радиоактивных изотопа входят в состав радиоактивных рядов урана и тория и, следовательно, также встречаются в природе, хотя и в крайне малых количествах.

Количество ядер изотопа 204Pb (нерадиогенного и нерадиоактивного) является стабильным, в минералах свинца концентрация 204Pb во многом зависит от концентрации радиогенных изотопов, образованных как в процессе распада радиоактивных ядер, так и в процессах вторичного преобразования свинецсодержащих минералов. Поскольку число радиогенных ядер, образовавшихся в результате радиоактивного распада, зависит от времени, то и абсолютные, и относительные концентрации зависят от времени образования минерала. Этим свойством пользуются при определении возраста горных пород и минералов.

Распространённость изотопов свинца

Изотоп204Pb206Pb207Pb208Pb
Содержание в природе (в %) 01,40024,1022,152,4

Свинец, состав которого приведён в таблице, отражает изотопный состав свинца преимущественно в галенитах, в которых урана и тория практически нет, и породах, преимущественно осадочных, в которых количество урана находится в кларковых пределах. В радиоактивных минералах этот состав существенно отличается и зависит от вида радиоактивного элемента, слагающего минерал. В урановых минералах, таких, как уранинит UO2, настуран UO2 (урановая смолка), урановые черни, в которых существенно преобладает уран, радиогенный изотоп 206Pbрад существенно преобладает над другими изотопами свинца, и его концентрации могут достигать 90 %. Например, в урановой смолке (Сан-Сильвер, Франция) концентрация 206Pb равна 92,9 %, в урановой смолке из Шинколобве (Киншаса) — 94,25 %. В ториевых минералах, например, в торите ThSiO4, существенно преобладает радиогенный изотоп 208Pbрад. Так, в монаците из Казахстана концентрация 208Pb равна 94,02 %, в монаците из пегматита Бекета (Зимбабве) — 88,8 %. Имеется комплекс минералов, например, монацит (Ce, La, Nd)[PO4], циркон ZrSiO4 и др., в которых в переменных соотношениях находятся уран и торий и соответственно в разных соотношениях присутствуют все или большинство изотопов свинца. Следует отметить, что в цирконах содержание нерадиогенного свинца крайне мало, что делает их удобным объектом для уран-торий-свинцового метода датирования (цирконометрия).


Свинцовые пульки
                         Свинцовые пульки

Применение

Нитрат свинца применяется для производства мощных смесевых взрывчатых веществ.

Азид свинца применяется как наиболее широко употребляемый детонатор (инициирующее взрывчатое вещество).

Перхлорат свинца используется для приготовления тяжёлой жидкости (плотность 2,6 г/см³), используемой во флотационном обогащении руд, он иногда применяется в мощных смесевых взрывчатых веществах как окислитель.

Фторид свинца самостоятельно, а также совместно с фторидом висмута, меди, серебра применяется в качестве катодного материала в химических источниках тока.

Висмутат свинца, сульфид свинца PbS, йодид свинца применяются в качестве катодного материала в литиевых аккумуляторных батареях.

Хлорид свинца PbCl2 в качестве катодного материала в резервных источниках тока.

Теллурид свинца PbTe широко применяется в качестве термоэлектрического материала (термо-э.д.с. 350 мкВ/К), самый широкоприменяемый материал в производстве термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников.

Диоксид свинца PbO2 широко применяется не только в свинцовом аккумуляторе, но и также на её основе производятся многие резервные химические источники тока, например — свинцово-хлорный элемент, свинцово-плавиковый элемент и другие.

Свинцовые белила, основной карбонат Pb(OH)2•PbCO3, плотный белый порошок, — получается из свинца на воздухе под действием углекислого газа и уксусной кислоты. Использование свинцовых белил в качестве красящего пигмента теперь не так распространено, как ранее, из-за их разложения под действием сероводорода H2S. Свинцовые белила применяют также для производства шпатлёвки, в технологии цемента и свинцовокарбонатной бумаги.

Арсенат и арсенит свинца применяют в технологии инсектицидов для уничтожения насекомых — вредителей сельского хозяйства (непарного шелкопряда и хлопкового долгоносика).

Борат свинца Pb(BO2)2•H2O, нерастворимый белый порошок, используют для сушки картин и лаков, а вместе с другими металлами — в качестве покрытий стекла и фарфора.

Хлорид свинца PbCl2, белый кристаллический порошок, растворим в горячей воде, растворах других хлоридов и особенно хлорида аммония NH4Cl. Его применяют для приготовления мазей при обработке опухолей.

Хромат свинца PbCrO4 известен как хромовый жёлтый краситель, является важным пигментом для приготовления красок, для окраски фарфора и тканей. В промышленности хромат применяют в основном в производстве жёлтых пигментов.

Нитрат свинца Pb(NO3)2 — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Это вяжущее ограниченного применения. В промышленности его используют в спичечном производстве, крашении и набивке текстиля, окраске рогов и гравировке.

Сульфат свинца PbSO4, нерастворимый в воде белый порошок, применяют как пигмент в аккумуляторах, литографии, в технологии набивных тканей.

Сульфид свинца PbS, чёрный нерастворимый в воде порошок, используют при обжиге глиняной посуды и для обнаружения ионов свинца.

Тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb до недавнего времени применялся к качестве присадки к бензину для повышения октанового числа.

Поскольку свинец хорошо поглощает γ-излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских установках и в ядерных реакторах. Кроме того, свинец рассматривается в качестве теплоносителя в проектах перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Свинец издавна применялся для изготовления пуль (а до изобретения огнестрельного оружия — других метательных снарядов, — например, для пращи) благодаря своей высокой плотности и, как следствие, большому импульсу и пробивной способности снаряда.

Значительное применение находят сплавы свинца. Пьютер (сплав олова со свинцом), содержащий 85—90 % Sn и 15—10 % Pb, формуется, недорог и используется в производстве домашней утвари. Припой, содержащий 67 % Pb и 33 % Sn, применяют в электротехнике. Сплавы свинца с сурьмой используют в производстве пуль и типографского шрифта, а сплавы свинца, сурьмы и олова — для фигурного литья и подшипников. Сплавы свинца с сурьмой обычно применяют для оболочек кабелей и пластин электрических аккумуляторов. Было время, когда на оболочки кабелей шла значительная часть производимого в мире свинца, благодаря хорошим влагозащитным свойствам таких изделий. Однако впоследствии свинец в существенной мере вытеснили из этой области алюминий и полимеры. Так, в странах Запада использование свинца на оболочки кабелей упало с 342 тысяч тонн в 1976 году до 51 тысяч тонн в 2002 году.

В медицине

Используется для защиты пациентов от излучения рентгеновских аппаратов.

В геологии

Измерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и горных пород в абсолютной геохронологии. Обобщённая сводка геохронологических методов приведена в работе. Уран-торий-свинцовый метод датирования основан на уравнениях  распада изотопов урана и тория.

В большинстве природных объектов на Земле одинаково и практически не зависит от вида и интенсивности протекания природных геологических процессов (единственным исключением является природный ядерный реактор в Окло, Габон, Африка).

Экономические показатели

Цены на свинец в слитках (марка С1) в 2006 году составили в среднем 1,3—1,5 долл./кг.

Страны, крупнейшие потребители свинца в 2004 году, в тысячах тонн (по данным ILZSG):

Китай1770
ЕС1553
США1273
Корея286


Грузила из свинца
                       Свинцовые грузила

Физиологическое действие


Свинец и его соединения токсичны. Особенно ядовиты водорастворимые, например, ацетат свинца(II) и летучие, например, тетраэтилсвинец, соединения. Токсичны и пары расплавленного свинца.

При остром отравлении наступают боли в животе, в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепенное разрушение, концентрируется в печени и почках.

Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга.

До принятия многими странами законодательных актов запрета применения тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки в моторные топлива, существенное загрязнение окружающей среды свинцом вызывалось выхлопами автомобильных двигателей, так как это металлоорганическое соединение свинца добавлялось в топливо с целью повышения октанового числа — так называемое этилирование бензина. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года.

ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе — 0,003 мг/м³, в воде — 0,03 мг/л, почве — 20,0 мг/кг. Выброс свинца в Мировой океан — 430—650 тысяч тонн в год.