Новости Нефтегазовая пром.
Выставки Наука и технология


Марганец

Марганец


Марганец

Марганец
Твёрдый, хрупкий металл серебристо-белого цвета
Марганец
Электролитический марганец
Название, символ, номерМарганец / Manganum (Mn), 25
Атомная масса
(молярная масса)
54,938045 (5) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация[Ar] 3d5 4s2
Радиус атома127 пм
Ковалентный радиус117 пм
Радиус иона(+7e) 46 (+2e) 80 пм
Электроотрицательность1,55 (шкала Полинга)
Электродный потенциал−1,180 В
Степени окисления7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0
Энергия ионизации
(первый электрон)
 716,8 (7,43) кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.)7,21 г/см³
Температура плавления1 517 K
Температура кипения2 235 K
Уд. теплота плавления13,4 кДж/моль
Уд. теплота испарения221 кДж/моль
Молярная теплоёмкость26,3 Дж/(K·моль)
Молярный объём7,35 см³/моль
Структура решёткикубическая
Параметры решётки8,890 Å
Температура Дебая400 K
Теплопроводность(300 K) 6,87 Вт/(м·К)
Номер CAS7439-96-5

25
Марганец
Mn
54,9380
3d54s2

Марганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, манганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4калий марганец о четыре). Простое вещество марганец — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.



Марганец

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Минералы марганца

  • пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
  • манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
  • браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
  • гаусманит (MnIIMn2III)O4;
  • родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
  • псиломелан mMnO·MnO2·nH2O (45-60 % марганца);
  • пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).

Получение

  • Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
     4MnO2 ⟶ 2Mn2O3 + O2 
     Mn2O3 + 2Al ⟶ 2Mn + Al2O3 
  • Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn).
  • Чистый металлический марганец получают электролизом.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

  • Работа выхода электрона: 4,1 эВ
  • Коэффициент теплового расширения: 0,000022 K−1 (при 0 °C)
  • Электропроводность: 0,00695⋅106 Ом−1·см−1
  • Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
  • Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
  • Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
  • Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
  • Твёрдость:
    • по шкале Бринелля: Мн/м²
    • по шкале Мооса: 4
  • Давление паров: 121 Па при 1244 °C
  • Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду 
Окисленная
форма
Восстановленная
форма
СредаE0, В
Mn2+MnH+−1,186
Mn3+Mn2+H++1,51
MnO2Mn3+H++0,95
MnO2Mn2+H++1,23
MnO2Mn(OH)2OH−0,05
MnO42−MnO2H++2,26
MnO42−MnO2OH+0,62
MnO4MnO42−OH+0,56
MnO4H2MnO4H++1,22
MnO4MnO2H++1,69
MnO4MnO2OH+0,60
MnO4Mn2+H++1,51
Марганец

Диаграмма Пурбе для марганца

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

 Mn + O2 ⟶ MnO2

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

 Mn + 2H2O →∘t Mn(OH)2 + H2

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

 Mn + 2H+ ⟶ Mn2+ + H2

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

 Mn + 2H2SO4 ⟶ MnSO4 + SO2↑ + 2H2O

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

 3Mn + 8HNO3 ⟶ 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца IV (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

 2MnO2 + 4KOH + O2 ⟶ 2K2MnO4 + 2H2

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

 3K2MnO4 + 3H2SO4 ⟶ 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2↓ + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

 2KMnO4∘t K2MnO4 + MnO2 + O2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4:

 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 ⟶ 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2+ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

 MnO2 + 4HCl ⟶ MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).

Изотопы

Основная статья: Изотопы марганца

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада T1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (T1/2 = 312,3 суток) и 52Mn (T1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

 MnSO4 + 2KOH → Mn(OH)2↓ + K2SO4 
 Mn2+ + 2OH → Mn(OH)2

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

 MnSO4 + H2O2 + 2NaOH → MnO(OH)2↓ + Na2SO4 + H2O
 Mn2+ + H2O2 + 2OH → MnO(OH)2↓ + H2O

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4 с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:


 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4↓ + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4 + 5Pb2+ + 2H2O

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4 могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутат натрия NaBiO3:

 2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)+ NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:

 MnSO+ (NH4)2S → MnS↓ + (NH4)2SO4
 Mn2+ + S2 → MnS↓

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсичность

Основная статья: Отравление марганцем

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Месторождение

  • Усинское месторождение марганца