Уксусная кислота ГОСТ 61-75

Уксусная кислота
Систематическое наименование	Этановая кислота
Традиционные названия	Уксусная кислота
Хим. формула	C2H4O2
Рац. формула	CH3COOH
Состояние	Жидкость
Молярная масса	60,05 г/моль
Плотность	1,0492 г/см³
Поверхностное натяжение	27,1 ± 0,01 мН/м, 24,61 ± 0,01 мН/м и 22,13 ± 0,01 мН/м
Динамическая вязкость	1,056 мПа·с, 0,786 мПа·с, 0,599 мПа·с и 0,464 мПа·с
Энергия ионизации	10,66 ± 0,01 эВ
Т. плав.	16,75 °C
Т. кип.	118,1 °C
Т. всп.	103 ± 1 градус Фаренгейта и 39 ± 6 градус Цельсия
Т. свспл.	427 ± 1 градус Цельсия
Пр. взрв.	4 ± 0,1 об.%
Кр. точка	321,6 °C, 5,79 МПа
Мол. теплоёмк.	123,4 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования	−487 кДж/моль
Давление пара	11 ± 1 мм рт.ст., 10 ± 1 кПа и 100 ± 1 кПа
pKa	4,76 (Ka=1,75*10-5)
Показатель преломления	1,372
Дипольный момент	1,74 Д
ГОСТ	ГОСТ 61-75 ГОСТ 6968-76 ГОСТ 19814-74 ГОСТ 18270-72
Рег. номер CAS	64-19-7
PubChem	176
Рег. номер EINECS	200-580-7
SMILES	CC(=O)O
InChI	1S/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4) QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E260
RTECS	AF1225000
ChEBI	15366
Номер ООН	2789
ChemSpider	171
Токсичность
NFPA 704
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Уксусная кислота (этановая кислота) CH₃COOH — органическое соединение, слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

История

Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.

Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий учёный Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей помимо всего ацетат меди).

В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца — очень сладкого вещества, которое также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространённого среди римской аристократии.

В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса.

Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается Ацетон, вполне промышленный способ до середины XX века).

Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet).

В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту.

В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия. В 1910 году ею было произведено более 10 тысяч тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго.

Физические свойства

Ледяная Уксусная кислота

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров.

Абсолютная Уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу.

• Давление паров (в мм. рт. ст.):
  • 10 (+17,1 °C)
  • 40 (+42,4 °C)
  • 100 (+62,2 °C)
  • 400 (+98,1 °C)
  • 560 (+109 °C)
  • 1520 (+143,5 °C)
  • 3800 (+180,3 °C)
• Относительная диэлектрическая проницаемость: 6,15 (+20 °C)
• Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 1,155 (+25,2 °C); 0,79 (+50 °C)
• Поверхностное натяжение: 27,8 мН/м (+20 °C)
• Удельная теплоёмкость при постоянном давлении: 2,01 Дж/г·K (+17 °C)
• Стандартная энергия Гиббса образования Δ_fG⁰ (298 К, кДж/моль): −392,5 (ж)
• Стандартная энтропия образования Δ_fS⁰ (298 К, Дж/моль·K): 159,8 (ж)
• Энтальпия плавления ΔH_пл: 11,53 кДж/моль
• Температура вспышки в воздухе: +38 °C
• Температура самовоспламенения на воздухе: 454 °C
• Теплота сгорания: 876,1 кДж/моль

Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.

• Уксусная кислота образует тройные азеотропные смеси
  • с водой и бензолом (t_кип +88 °C);
  • с водой и бутилацетатом (t_кип +89 °C).

Получение

В промышленности

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.

Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.

2CH₃CHO + O₂ ⟶ 2CH₃COOH 

Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

2C₄H₁₀ + 5O₂ ⟶ 4CH₃COOH + 2H₂O

Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола.

Каталитическое карбонилирование метанола

Каталитическая схема процесса фирмы Monsanto

Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода, которое происходит по формальному уравнению:

CH₃OH + CO ⟶ CH₃COOH

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США.

Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

Биохимический способ производства

При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять Этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта.

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением:

CH₃CH₂OH + O₂ → CH₃COOH + H₂O

Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути

C₂H₂ + H₂O → Hg₂ + CH₃CHO  — Реакция Кучерова

CH₃CHO →^{CrO₃,H₂SO₄} CH₃COOH 

Химические свойства

Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот, и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.

В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH₃CoO⁻ и протон H⁺. Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pK_a в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1,0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.

На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты).

Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями.

Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты:

Mg + 2CH₃COOH → (CH₃CoO)₂Mg + H₂↑

Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота:

CH₃COOH + Cl₂ → CH₂ClCOOH + HCl

Этим путём могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl₂COOH) и трихлоруксусная (CCl₃COOH) кислоты.

Уксусная кислота может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Она также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана и карбоната натрия.

Применение

Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70—80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3—15 % — уксусом. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.

Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.

Безопасность

Безводная Уксусная кислота — едкое вещество. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе находится в районе 0,4 мг/л. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³.

Действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %. Концентрированная Уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины.

Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена. Смертельная доза составляет примерно 20 мл.

Последствиями приёма концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.

При приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.