Диоксид-дихлорид хрома

Диоксид-дихлорид хрома (хлористый хромил) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглегод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, Скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Содержание

• 1 Синтез
• 2 Свойства
  • 2.1 Реакционная способность
• 3 Опасность применения
• 4 См. также

Синтез

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

 K₂Cr₂O₇ + 4 NaCl + 6 H₂SO₄ → 2 CrO₂Cl₂ + 2 KHSO₄ + 4 NaHSO₄ + 3 H₂O

Он также может быть получен реакцией K₂CrO₄ (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO₂Cl₂ в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома III и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на Хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO₃ в присутствии серной кислоты на холоду.

Свойства

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способность

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO₂Cl₂ - сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляная кислоты:

 CrO₂Cl₂ + 2 H₂O ⟶   H₂CrO₄ + 2 HCl

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально - монохлорангидрида хромовой кислоты):

CrO₂Cl₂ + H₂O  →  HOCrO₂Cl + HCl ,

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенным водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго):

CrO₂Cl₂ + H₂O + KCl  →  KCrO₃Cl + 3 HCl

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

CrO₂Cl₂ + 2 AgOCN  →  CrO₂(OCN)₂ + 2 AgCl ,

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

CrO₂(OCN)₂ → CrO₂ + 2 CO + N₂

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

CrO₂Cl₂ + 2 N₂O₅ →  CrO₂(NO₃)₂ + 2 NO₂Cl

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату:

CrO₂Cl₂ + 2 ClNO₃ → CrO₂(NO₃)₂ + 2 Cl₂

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R¹R²C=CH₂ → R¹R²CH-CHO

Опасность применения

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl₃, TiCl₄ и SO₂Cl₂.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (Cr^VI). Cr ^VI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. также

• Диоксид-дифторид хрома