тиомочевина

тиомочевина — CS(NH₂)₂ — диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид, белые кристаллы горького вкуса, t_пл 180—182 °C (при быстром нагревании; при медленном — разлагается); умеренно растворима в воде, метаноле, пиридине, хорошо — в 50 %-ном водном пиридине.

Тиомочевину применяют в органическом синтезе, для получения лекарственных препаратов (напр., сульфидина).

Содержание

• 1 Синтез
• 2 Реакционная способность
• 3 Применение

Синтез

тиомочевина может быть получена изомеризацией роданида аммония, этот синтез аналогичен классическому синтезу мочевины из цианата аммония (кислородного аналога роданида) по Вёлеру:

Вместе с тем, в отличие от мочевины, тиомочевина при нагревании находится в равновесии с роданидом аммония: равновесная смесь при температуре 140 °C содержит 28,1 % тиомочевины, при 156 °C — 26,7 %, при 180 °C — 21,8 %.

Подобно синтезу мочевины из аммиака и диоксида углерода, тиомочевина также может быть синтезирована при взаимодействии аммиака и сероуглерода:

 CS₂ + 2NH₃ → (NH₂)₂CS + H₂S

Тиомочевину также получают взаимодействием H₂S или сульфидов аммония либо щелочных металлов с цианамидом кальция CaCN₂ в водных растворах:

 CaCN₂ + (NH₄)₂S + 2H₂O → (NH₂)₂CS + Ca(OH)₂ + 2NH₃

Реакционная способность

Структура молекулы тиомочевины может быть представлена мезомерными канонической тиоамидной формой и тиоимидными формами, несущими отрицательный заряд на атоме серы и положительный на атомах азота амидинового фрагмента:

В результате атом серы является сильным нуклеофильным центром и тиомочевина протонируется по атому серы с образованием солей с сильными кислотами. Атаки мягких электрофилов также направляются на атом серы: тиомочевина алкилируется алкилгалогенидами и алкилсульфатами с образованием изотиурониевых солей:

Аналогично протекает реакция тиомочевины с арилдиазониевыми солями.

S-алкилирование тиомочевины также является первой стадией её взаимодействия с эпоксидами, ведущего к образованию тииранов (эписульфидов):

Ацилирование тиомочевины галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот, в зависимости от условий реакции, может протекать как по сере (в мягких условиях), так и по азоту (в жестких условиях).

Альдегиды и кетоны с присоединяются к тиомочевине, образуя гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды превращаются в N-тиокарбамоилимины:

H₂NC(S)NH₂ + R₂CO  →  H₂NC(S)NHC(OH)R₂

H₂NC(S)NHC(OH)R₂ →  H₂NC(S)N=CR₂

тиомочевина реагирует с бифункциональными электрофилами, образуя гетероциклические соединения. Так, например, с α-галогенкетонами тиомочевина (и её N-замещенные производные)образует 2-аминотиазолы:

при взаимодействии с 1,3-дикарбонильными соединениями - 2-меркаптопиримидины:

Применение

Алкилирование тиомочевины используется алкилирование с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом: используется как препаративный метод синтеза алифатических тиолов:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Алкилтиурониевые соли также используются для синтеза как гуанидина аммонолизом, так и алкилгуанидинов взаимодействием с аминами в щелочной следе:

Et-S-C(NH₂)₂⁺ + R-NH₂ →  R-NHC(=NH)NH₂ + EtSH + H⁺ ,

синтеза алкилсульфонилхлоридов путем окислениея их N-хлорсукцинимидом (NCS):

R-S-C(NH₂)₂⁺Cl^- + NCS  →   R-SO₂Cl ,

тиомочевина широко используется в синтезе гетероциклических соединений (тиобарбитураты конденсацией с малоновыми эфирами, 2-меркаптопитимидинов при конденсации с ацеталями малонового диальдегида, 2-аминотиазолов конденсацией с α-галогенкетонами).

тиомочевина также используется в качестве ингибитора кислотной коррозии сталей.