Силициды

Силициды — соединения кремния с менее электроотрицательными элементами (как правило, металлами). Силициды известны для щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs) и щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), большей части d-металлов и f-металлов. Ag, Au, Zn, Cd, Hg и все p-элементы силицидов не образуют.

Строение силицидов

Строение силицидов зависит от типа химической связи между атомами кремния и металла. Силициды щелочных и щелочноземельных металлов имеют ионно-ковалентную связь M-Si, силициды переходных металлов — металлоподобную. В последних взаимодействие между атомами элементов обусловлено также металлической связью между атомами металла и ковалентной связью между атомами кремния. Чем меньше донорная способность металла, тем выше доля ковалентной составляющей связи M-Si.

Силициды простого состава имеют плотнейшую кубическую упаковку либо кубическую объёмноцентрированную решётку. При повышении содержания кремния в силицидах возникают кристаллические структуры с Si-Si связями (пары, цепи, слои, каркасы, трёхмерные структуры). Большая часть таких силицидов имеет составы от M₃Si до MSi₂: MSi₂, M₅Si₃, M₃Si, M₂Si₃, M₂Si. Ряд элементов образует силициды различного состава. Минимальное содержание кремния наблюдается в Cu₈Si, максимальное — в у силицидов щелочных металлов, например, в CsSi₈.

Щелочные металлы, за исключением лития, способны образовывать силициды состава MSi, в которых атомы кремния образуют тетраэдры Si₄. Такие силициды при нагревании переходят в MSi₆ и M₈. Литий образует сложные силициды состава Li₂₂Si₅, в которых присутствуют связи Li-Li ковалентного характера.

Физические и химические свойства силицидов

Металлоподобные силициды обладают электропроводностью, а некоторые высшие силициды являются полупроводниками. Ряд силицидов, например, V₃Si, при низких температурах обладают сверхпроводимостью. Силициды s- и d-элементов обладают слабыми парамагнитными или диамагнитными свойствами. V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si — антиферромагнетики, силициды редкоземельных элементов — ферро- или антиферромагнетики.

Силициды щелочных металлов бурно, со взрывом, реагируют с водой с выделением силанов, легко окисляются кислородом воздуха. Силицид магния Mg₂Si не реагирует с водой и растворами щелочей, но взаимодействует с растворами кислот. Силициды щелочноземельных металлов также разлагаются водой, растворами кислот и щелочей. Силицид бериллия Be₂Si до конца не изучен (из-за своей крайней нестойкости). Лантаноиды образуют силициды различного состава, устойчивы к действию кислорода до температуры ~500°C, сравнительно устойчивы к действию воды - окисляются только при долгом кипячении с выделением силанов и водорода. Аналогичные соединения актиноидов легче окисляются на воздухе, но более устойчивы к действию воды и кислот.

Силициды переходных металлов тугоплавки и стойки к окислению ввиду образования оксидных (металла или кремния) плёнок.

Получение и применение

Силициды получают прямым синтезом при спекании металла с кремнием или реакцией кремния с расплавом металла.

 2 MeO + 2 Si → Me₂Si + SiO₂

Взаимодействием кремния с гидридами металлов

 2 CaH₂ + Si → Ca₂Si + 2 H₂

Взаимодействием избытка металла на оксид кремния IV

 SiO₂ + 4 Mg → Mg₂Si + 2 MgO

В технической физике и автоматике используется силицид ванадия V₃Si как сверхпроводник, силицид рения ReSi как полупроводник. Многие силициды входят в состав жаростойких материалов, например дисилицид молибдена MoSi₂. Большое практическое значение имеет ферросилиций.

Некоторые силициды редкоземельных элементов используются как высокотемпературные поглотители нейтронов в атомной промышленности.