гидразин

гидразин (диамин) H₂N—NH₂ — бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопическая жидкость, с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62⋅10⁻²⁹ Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.

 

Свойства

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:

 3N₂H₄ → 4NH₃ + N₂

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

 N₂H₄ → N₂ + 2H₂

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

 N₂H₄ + H₂O → [N₂H₅]⁺ + OH⁻ ,  K_b = 3,0 ⋅ 10⁻⁶

(для аммиака K_b = 1,78⋅10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

 [N₂H₅]+ + H₂O → [N₂H₆]²⁺ + OH⁻ ,  K_b = 8,4 ⋅ 10⁻¹⁶

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния (гидразин солянокислый) N₂H₅Cl, сульфат гидразиния (гидразин сернокислый N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl, N₂H₄ · H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

 N₂H₄ + HCl → [N₂H₅]Cl

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄ · H₂SO₄.

гидразин как восстановитель

гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

 4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ ⟶ 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как  Sn²⁺,  Ti³⁺, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

 N₂H₄ + Zn + 4HCl ⟶ 2NH₄Cl + ZnCl₂

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с p-диметиламинобензальдегидом.

Получение

гидразин получают окислением аммиака  NH₃  или мочевины  CO(NH₂)₂  гипохлоритом натрия  NaClO (метод Рашига):

 NH₃ + NaClO ⟶ NH₂Cl + NaOH

 NH₂Cl + NH₃ ⟶ N₂H₄ ⋅ HCl

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

 (NH₂)₂CO + NaClO + 2NaOH ⟶ N₂H₄ + H₂O + NaCl + Na₂CO₃

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

 2NH₃ + H₂O₂ ⟶ N₂H₄ + 2H₂O

Применение

гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

 N₂H₄ + O₂ ⟶ N₂ + 2H₂O

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).

гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.

• Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Токсичность

гидразин и большинство его производных очень токсичны. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома и смерть. ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м³. Относится к первому классу опасности