Таллий

Таллий — элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, атомный номер 81. Обозначается символом Tl (лат. Thallium). Относится к группе тяжёлых металлов. Простое вещество таллий — мягкий, чрезвычайно токсичный металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком.

Содержание

• 1 История
  • 1.1 Происхождение названия
• 2 Нахождение в природе
• 3 Изотопы
• 4 Получение
• 5 Свойства
  • 5.1 Физические свойства
  • 5.2 Химические свойства
• 6 Применение
• 7 Биологическая роль и физиологическое воздействие
  • 7.1 Известные случаи отравления таллием

История

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенным в горном массиве Гарц.

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году.

Происхождение названия

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь.

Нахождение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит (Cu, Tl, Ag)₂Se, лорандит TlAsS₂, врбаит Tl₄Hg₃Sb₂As₈S₂₀, гутчинсонит (Pb, Tl)S • Ag₂S • 5As₂S₅, авиценнит Tl₂O₃), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10⁻⁸ г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.

Среднее содержание таллия (по массе):

• в земной коре 4,5⋅10⁻⁵ %;
• в ультраосновных породах 10⁻⁶ %;
• в основных породах 2⋅10⁻⁵ %;
• в морской воде 10⁻⁹ %.

Изотопы

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ²⁰⁵Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и ²⁰³Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:

• ²⁰⁶Tl (Т_1/2 = 4,19 мин.) и ²¹⁰Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;
• ²⁰⁷Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;
• ²⁰⁸Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.

Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Получение

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства

Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия Tl₂O. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием TlOH, в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком).

Физические свойства

Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии, пространственная группа P6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,34566 нм, c = 0,55248 нм, Z = 2, решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3882 нм, Z = 2, решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль. При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,4778 нм, Z = 4. Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C). Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см³.

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s²6p. Энергии ионизации (в эВ): Tl⁰→Tl⁺→Tl²⁺→Tl³⁺→Tl⁴⁺ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0.

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10⁻⁹ м³/кг при нормальных условиях, −0,258·10⁻⁹ м³/кг при T = 14,2 К. У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10⁻⁹ м³/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ_|| = −0,420·10⁻⁹ м³/кг, χ_⊥ = −0,164·10⁻⁹ м³/кг. У жидкого таллия χ = −0,131·10⁻⁹ м³/кг при температуре плавления.

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа.

Химические свойства

Реагирует с неметаллами: с галогенами и кислородом при комнатной температуре, с серой, селеном, теллуром, фосфором — при нагревании. С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Легко растворяется в азотной кислоте, хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl₃[TlCl₆].

Применение

• Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления (t_пл = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий-калий-цезий с t_пл = −78 °C). Она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя.
• Нуклид ²⁰¹Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
• Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
• В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения.
• Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы.
• Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH₂(COOTl)₂), используется в минералогии для определения свойств минералов.
• Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах.
• Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильныхокислительных реагентов в органическом синтезе:
  • Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)₃);
  • Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO₃)₃);
  • Триацетат таллия, TTA (Tl(CH₃CoO)₃).

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов). Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — хлорид, нитрат, ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов — накапливающиеся патологические симптомы при хроническом отравлении.

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl⁺ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе — алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м³. Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг.

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется Берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы и кинофильмов.

Известные случаи отравления таллием

• 1950-е гг. — «таллиевое» безумие в Австралии.
• 1987 г. — дело Тамары Иванютиной.
• 2017—2018 г. — массовое отравление в Таганроге на Таганрогском авиационном научно-техническом комплексе имени Г. Бериева.