Галлий

Галлий — элемент 13-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы третьей группы) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий — мягкий хрупкий металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

История

Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций). Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и метод открытия — спектроскопию. В частности, в статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, опубликованной в «Журнале Русского химического общества» Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см³. В металлическом состоянии металл будет легкоплавок.

Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. 20 сентября 1875 года. На заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. В письме сообщалось, что 27 августа 1875 года между 3 и 4 часами вечера он обнаружил признаки нового простого тела в образце цинковой обманки, привезенном из рудника Пьерфитт в долине Аржелес (Пиренеи). Так, исследуя спектр образца, Лекок де Буабодран выявил две новые фиолетовые линии, свидетельствующие о присутствии в минерале неизвестного элемента. В этом же письме он предложил назвать новый элемент Gallium. Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,2 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.

Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции, по её римскому наименованию. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9—6,0, а не 4,7 г/см³. Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:

Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева

Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстрировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».

Происхождение названия

Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia).

Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (Lecoq). Латинское название элемента (Gallium) созвучно gallus — «петух» (лат.). Примечательно, что именно петух le coq (франц.) является символом Франции.

Нахождение в природе

Среднее содержание галлия в земной коре — 19 г/т. Галлий — типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0—0,1 %), магнетит (0—0,003 %), касситерит (0—0,005 %), гранат (0—0,003 %), берилл (0—0,003 %), турмалин (0—0,01 %), сподумен (0,001—0,07 %), флогопит (0,001—0,005 %), биотит (0—0,1 %), мусковит (0—0,01 %), серицит (0—0,005 %), лепидолит (0,001—0,03 %), хлорит (0—0,001 %), полевые шпаты (0—0,01 %), нефелин (0—0,1 %), гекманит (0,01—0,07 %), натролит (0—0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3⋅10⁻⁵ мг/л.

Месторождения

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ.

Получение

Для получения металлического галлия чаще используют редкий минерал галлит CuGaS₂ (смешанный Сульфид меди и галлия). Его следы постоянно встречаются со сфалеритом, халькопиритом и германитом. Значительно бо́льшие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Извлекается он электролизом щёлочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозём. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150 мг/л, по способу спекания: 50—65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl₃.

Физические свойства

Кристаллы галлия

Металлический галлий

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре 20°C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий (t_пл. = 29,8°C) имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Это свойство является весьма редким, его проявляют лишь немногие простые вещества и соединения (в частности, Вода, кремний, германий, сурьма, висмут и плутоний). Кипит галлий при 2230°C. Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230°C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200°C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T = 0—24°C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T = 29—100°C удельная теплоёмкость равна 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4⋅10⁻⁶ Ом·см (при T = 0°C) и 27,2⋅10⁻⁶ Ом·см (при T = 30°C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 сантипуаз при T = 98°C и 0,578 сантипуаз при T = 1100°C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30°C в атмосфере водорода, равно 0,735 Н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Изотопы

Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов ⁶⁹Ga (изотопная распространённость 60,11 ат. %) и ⁷¹Ga (39,89 ат. %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1 барн и 5,1 барн, соответственно.

Помимо них, известны 29 искусственных радиоактивных изотопов галлия с массовыми числами от ⁵⁶Ga до ⁸⁶Ga и по крайней мере 3 изомерных состояний ядер. Наиболее долгоживущие радиоактивные изотопы галлия — это ⁶⁷Ga (период полураспада 3,26 суток) и ⁷²Ga (период полураспада 14,1 часов).

Химические свойства

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия, но реакции металлического галлия, как правило, идут гораздо медленнее из-за меньшей химической активности. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.

Галлий медленно реагирует с горячей водой, вытесняя из неё водород и образуя гидроксид галлия (III):

На практике же данная реакция не происходит из-за быстрого окисления поверхности металла.

 2Ga + 6H₂O → 2Ga(OH)₃ + 3H₂↑

При реакции с перегретым паром (350°C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):

 2Ga + 4H₂O →^to 2GaOOH + 3H₂

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей:

На практике реакция происходит только с концентрированными минеральными кислотами и значительно ускоряется при нагревании.

 2Ga + 6HCl → 2GaCl₃ + 3H₂↑

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄⁻ и Ga(OH)₆³⁻ :

 2Ga + 6H₂O + 2NaOH → 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и бромом идёт при комнатной температуре, с фтором — уже при −35°C (около 20°C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

При высоких температурах нагреванием в запаянной камере можно получить неустойчивые галогениды галлия (I) — GaCl, GaBr, GaI:

 2Ga + GaI₃ →^ot 3GaI

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800°C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400—450°C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V₃Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует гидридогаллаты:

 4LiH + GaCl₃ → Li[GaH₄] + 3LiCl

Устойчивость ионов падает в ряду BH₄⁻ → AlH₄⁻ → GaH₄⁻. Ион BH₄⁻ устойчив в водном растворе, AlH₄⁻ и GaH₄⁻ быстро гидролизуются:

 [GaH₄]⁻ + 4H₂O → Ga(OH)₃ + OH⁻ + 4H₂↑

Галлийорганические соединения представлены алкильными (например, триметилгаллий) и арильными (например, трифенилгаллий) производными общей формулы GaR₃, а также их галогеналкильными и галогенарильными аналогами GaHal_3−nR_n. Галлийорганические соединения неустойчивы к воде и воздуху, однако реагируют не так бурно, как алюминийорганические соединения.

При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃·6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂·12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Вступает в реакцию с раствором дихромата калия и концентрированой серной кислотой (не ниже 50%) в соотношении примерно 1:1. При достижении необходимой концентрации реагирующих веществ на поверхности галлия появляется явление поверхностного натяжения, от чего из-за постоянной смены количества полученных веществ капля жидкого металла приобретает способность к "пульсации". Данные расширения и сокращения напоминают работу сердца, от чего данный опыт получил название 'Галлиевое Сердце". Данная реакция не имеет никакого практического значения для науки и является показательной для этого металла.

Основные соединения

• Ga₂H₆ — летучая жидкость, t_пл −21,4°C, t_кип 139°C. В эфирной суспензии с гидридом лития или гидридом таллия образует соединения LiGaH₄ и TlGaH₄ (тетрагидридогаллаты). Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане.
• Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, t_пл 1795°C. Существует в виде двух модификаций: α-Ga₂О₃ — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах; β-Ga₂О₃ — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260°C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°_298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°_298(обр) −998,24 кДж/моль; S°₂₉₈ 84,98 Дж/моль·K. Проявляют амфотерные свойства, хотя осно́вные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

 Ga₂O₃ + 6HCl → 2GaCl₃ + 3H₂O

 Ga₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O → 2Na[Ga(OH)₄]

 Ga₂O₃ + Na₂CO₃ → 2NaGaO₂ + CO₂

• Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃·H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
• GaF₃ — белый порошок с t_пл >950°C, t_кип 1000°C , плотностью 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF₃·3H₂O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
• GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы с t_пл 78°C, t_кип 215°C, плотностью 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Безводный GaCl₃, подобно AlCl₃, дымит на влажном воздухе.
• GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы с t_пл 122°C, t_кип 279°C, плотностью 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
• GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые иглы с t_пл 212°C, t_кип 346°C, плотностью 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
• Ga₂S₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t_пл 1250°C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
• Ga₂(SO₄)₃·18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO₄)₂·12H₂O.
• Ga(NO₃)₃·8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия(III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Применение

Галлий до́рог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей в жидкое топливо. Около 97 % мирового производства галлия идёт на различные полупроводниковые соединения.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре (так называемых галлам), и один из его сплавов имеет температуру плавления −19 °C (галинстан, эвтектика In-Ga-Sn). Галламы применяются для замены токсичной ртути в качестве жидких затворов вакуумных аппаратов и диффузионных растворов, в качестве смазок при соединении кварцевых, стеклянных и керамических деталей. С другой стороны, галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Кроме того, смачивание алюминия плёнкой жидкого галлия вызывает его стремительное окисление, подобно тому, как это происходит с алюминием, амальгамированным ртутью. Галлий растворяет при температуре плавления около 1 % алюминия, который достигает внешней поверхности плёнки, где мгновенно окисляется воздухом. Оксидная плёнка на жидкой поверхности неустойчива и не защищает от дальнейшего окисления. Вследствие этого жидкий галлиевый сплав в качестве термоинтерфейса между тепловыделяющим компонентом (например, центральным процессором компьютера) и алюминиевым радиатором не используют.

Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов.

Галлий может использоваться как смазочный материал и как покрытие зеркал специального назначения. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы важные в практическом плане металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению со ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ (гадолиний-скандий-галлиевый гранат), ИСГГ (иттрий-скандий-галлиевый гранат) и др.

Кристаллы нитрида галлия (слева) и арсенида галлия

Арсенид галлия GaAs активно используется в сверхвысокочастотной электронике, полупроводниковых лазерах.

Нитрид галлия GaN используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Для светодиодов, полупроводниковых лазеров и других приложений оптоэлектроники и фотовольтаики используются и другие полупроводниковые соединения галлия типа A^IIIB^V: нитрид индия-галлия, арсенид индия-галлия, нитрид индия-галлия-алюминия, антимонид галлия, арсенид-фосфид галлия, арсенид-антимонид-фосфид индия-галлия, фосфид галлия, Арсенид алюминия-галлия и т. п.

Лангасит (LGS, силикат лантана-галлия) используется как пьезоматериал.

Изотоп галлий-71, составляющий в природной смеси изотопов около 39,9 %, является материалом для регистрации нейтрино. Использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий-плутониевый сплав (с содержанием галлия порядка 3—3,5 ат.%) используется в плутониевых ядерных бомбах для стабилизации кристаллической структуры плутония в дельта-фазе в широком диапазоне температур. Кроме того, добавка галлия повышает коррозионную стойкость плутония и почти обнуляет его температурный коэффициент расширения; при этом, в отличие от алюминия, галлий имеет низкое сечение (α, n)-реакции. В частности, бомба «Толстяк», сброшенная на Нагасаки, содержала плутоний, стабилизированный галлием.

Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

В медицине

В медицине галлий используется для торможения потери костной массы у онкологических больных и для быстрой остановки кровотечения из глубоких ран, не вызывая образование тромбов. Также галлий является мощным антибактериальным средством и ускоряет заживление ран.

Биологическая роль

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно. При попытке убрать его размазывается ещё сильнее. Лучший способ убрать пятна с рук или поверхности - воспользоваться жидким мылом.

Галлий малотоксичен по одним сведениям, высокотоксичен - по другим. Клиническая картина отравления: кратковременное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, замедление дыхания, нарушение его ритма. На этом фоне наблюдается паралич нижних конечностей, далее — кома, смерть. Ингаляционное воздействие галлий-содержащего аэрозоля в концентрации 50 мг/м³ вызывает у человека поражение почек, равно как и внутривенное введение 10—25 мг/кг солей галлия. Отмечается протеинурия, азотемия, нарушение клиренса мочевины.