Астат

Астат — химический элемент с атомным номером 85. Принадлежит к 17-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA), находится в шестом периоде таблицы. В природе отсутствует, массовое число наиболее стабильного из известных изотопов равно 210(его атомная масса равна 209,98715(5) а. е. м.). Обозначается символом At (от лат. Astatium). Радиоактивен. Простое вещество астат при нормальных условиях — нестабильные кристаллы тёмно-синего цвета. Молекула астата, по всей видимости, двухатомна (формула At₂). Квантовомеханические расчёты из первых принципов предсказывают, что в конденсированном состоянии астат состоит не из молекул диастата, а образует металлический кристалл, в отличие от всех более лёгких галогенов, образующих при нормальном давлении молекулярные кристаллы из молекул димеров Hal₂.

Астат — самый редкий природный элемент периодической системы, поэтому он был синтезирован искусственно до того, как обнаружен в природе. Во всей земной коре его насчитывается не более 1 грамма. Из-за сильной радиоактивности его не удаётся получить в макроскопических количествах, достаточных для глубокого изучения свойств.

История

Предсказан (как «эка-йод») Дмитрием Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем йод, он все же будет образовывать KX, KXO₃ и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215».

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником йода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в йоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците, урановой смоляной руде, минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название «алабамий» (Ab), однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года появлялись публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии), англогельвеций, лептин (от греч. «слабый, шаткий»). Все эти открытия также оказались ошибочными.

Впервые астат был получен искусственно в 1940 году Д. Корсоном, К. Р. Маккензи и Э. Сегре (Калифорнийский университет в Беркли). Для синтеза изотопа ²¹¹At они облучали висмут альфа-частицами. В 1943—1946 годах изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов (см. ниже). Название элемента произошло от др.-греч. ἄστατος — «неустойчивый». В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин».

Нахождение в природе

Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с материнскими радионуклидами не превышает одного грамма. В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится всего 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (²¹⁵At, ²¹⁸At и ²¹⁹At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³⁸U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Получение

Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата соосаждением, экстракцией, хроматографией или дистилляцией.

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду огромной его радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходило бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды.

Физические свойства

Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на йод. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и йод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает йоду, но также может легко возгоняться.

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C) (По другим источникам 244 °С, 309 °С соответственно).

Химические свойства

По химическим свойствам астат близок как к йоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла).

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO₂; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H₂S). Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла).

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра). Он способен окисляться до состояния At(V), как и йод (например, соль AgAtO₃ идентична по свойствам AgIO₃).

Астат реагирует с бромом и йодом, при этом образуются межгалогенные соединения — йодид астата AtI и бромид астата AtBr.

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl₄.

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах.

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At⁺, чего нет у всех других галогеноводородных кислот.

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH₃At.

В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии бихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах, а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами). По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H₂O)]⁺. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (К_dp): [ Аt(ОН₂)]⁺ ↔АtОН + Н⁺, равна (7,6±3)·10⁻⁵.

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5. Получены астатиды циклических углеводородов, астатбензол, астаттолуол, орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов; изомеры астатнитробензола, и астатанилина, астаттирозин, этиленастатгидрин, астаталлил, изомеры астатбензойной кислоты и изомеры астаттрифторметилбензола, астатуксусная кислота.

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчетов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения.

Определены температуры кипения алифатических соединений астата. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения, температуры кипения, рефракции связи углерод-астати дипольный момент. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата: ковалентный радиус — 1,52 Å, ван-дер-ваальсовый радиус — 2,39 Å, атомный радиус — 1,48 Å, ионный радиус Аt⁻ — 2,39 Å, атомный объём — 27,72 м³/моль и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — 2,24 Å.

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (D_{C — At,} ккал/моль) в ароматических производных астата: C₆H₅At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC₆H₄CH₃ =43,3±2,1, AtC₆H₄CF₃ =42,3±2,1, AtC₆H₄F =43,0±2,2, AtC₆H₄Cl =41,9±2,1, AtC₆H₄Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль.

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt₂⁺. По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At₂  при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl⁺, AtBr⁺ и AtI⁺.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению.

Биологическая роль

Будучи схожим по химическим свойствам с йодом, астат радиотоксичен.

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью 37 КБк при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад.

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно йоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для её лечения), а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии. Были получены астатированные протеины, лимфоциты и сложные биомолекулы.

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида ²¹¹At-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата ²¹¹At пик 686 кэВ соответствует самому астату-211, а пики 569, 896 кэВ — дочернему ²¹¹Po.

Изотопы

На 2015 год известны 37 изотопов астата с массовыми числами от 191 до 229, а также 23 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны. Самые устойчивые из них (от ²⁰⁷At до ²¹¹At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны ²¹⁰At, T_1/2 = 8,1(4) часа, и ²¹¹At, T_1/2 = 7,214(7) часа); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: ²¹⁵At (0,10(2) мс, ряд урана-235), ²¹⁸At (1,5(3) с, ряд урана-238) и ²¹⁹At (56(3) с, ряд урана-235).