карбид кремния

карбид кремния (карборунд) — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита. Порошок карбида кремния был получен в 1893 году. Используется как абразив, полупроводник, для имитирующих алмаз вставок в ювелирные украшения.

Содержание

• 1 Открытие и начало производства
• 2 Формы нахождения в природе
• 3 Производство
• 4 Структура и свойства
  • 4.1 Электропроводность
  • 4.2 Физические свойства
  • 4.3 Химические свойства
• 5 Применение
  • 5.1 Абразивные и режущие инструменты
  • 5.2 Конструкционные материалы
  • 5.3 Автомотодетали
  • 5.4 Электроника и электротехника
  • 5.5 Астрономия и точная оптика
  • 5.6 Пирометрия
  • 5.7 Нагревательные элементы
  • 5.8 Ядерная энергетика
  • 5.9 Ювелирные изделия
  • 5.10 Производство стали
  • 5.11 Катализатор
  • 5.12 Производство графена
  • 5.13 Применение в строительстве

Открытие и начало производства

Повторение эксперимента Г. Д. Раунда

О ранних, не систематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз (1849), Марсден (1880) и Колсон (1882 год). Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893. Ачесон также разработал электрическую печь, в которой карбид кремния создаётся до сих пор. Он основал компанию The Carborundum Company для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива.

Исторически первым способом использования карбида кремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за жёлтым, зелёным и оранжевым излучением на катоде. Эти эксперименты были повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году.

Формы нахождения в природе

Монокристалл муассанита (~1 мм в размере)

Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в виде небольших шестиугольных пластинчатых включений в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество).

Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, он широко распространён в космосе. Это вещество встречается в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звёзд, также его много в первозданных, не подвергшихся изменениям, метеоритах (почти исключительно в форме бета-полиморфа). Анализ зёрен карбида кремния, найденных в углеродистом хондритовом метеорите Мёрчисон, показал аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд, принадлежащих к асимптотической ветви гигантов. карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звёзд по их ИК-спектрам.

Производство

Из-за редкости нахождения в природе муассанита карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезёма с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600—2500 °C:

 SiO₂ + 3C →^{1600−2500oC} SiC + 2CO

Синтетические кристаллы SiC ~ 3 мм в диаметре

Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНе.

Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-жёлтого и зелёного цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или чёрный из-за примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала.

Кристаллы карбида кремния, полученные благодаря процессу Лели

Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого процесса Лели, в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2×2 см. Этот процесс даёт высококачественные монокристаллы, получающиеся из-за быстрого нагрева до высоких температур и в основном состоящие из 6H-SiC фазы. Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях даёт ещё большие монокристаллы до 10 см в диаметре. Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров.

Чистый карбид кремния также может быть получен путём термического разложения полимера полиметилсилана (SiCH₃)_n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику.

Структура и свойства

• Структуры основных политипов SiC
• (β)3C-SiC

• 4H-SiC

• (α)6H-SiC

Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности.

Альфа-карбид кремния (α-SiC) является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита.

Бета-модификация (β-SiC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза), образуется при температурах ниже 1700 °C. До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Нагревание бета-формы до температур свыше 1700 °C способно приводить к постепенному переходу кубической бета-формы в гексагональную (2Н, 4Н, 6Н, 8Н) и ромбичекую (15R). При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный альфа-политип 6Н.

карбид кремния является весьма инертным химическим веществом: практически не взаимодействует с большинством кислот, кроме концентрированных фтористоводородной (плавиковой), азотной и ортофосфорной кислот. Способен выдерживать нагревание на открытом воздухе до температур порядка 1500 °C. карбид кремния не плавится при любом известном давлении, но способен сублимировать при температурах свыше 1700 °C. Высокая термическая устойчивость карбида кремния делает его пригодным для создания подшипников и частей оборудования для высокотемпературных печей.Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от коричневого до чёрного цвета связаны с примесями железа. Радужный блеск кристаллов обусловливается тем, что при контакте с воздухом на их поверхности образуется плёнка из диоксида кремния, что приводит к пассивированию внешнего слоя.

Существует большой интерес в использовании данного вещества в качестве полупроводникового материала в электронике, где высокая теплопроводность, высокое электрическое напряжение пробоя и высокая плотность электрического тока делают его перспективным материалом для высокомощных устройств, в том числе при создании сверхмощных светодиодов. карбид кремния имеет очень низкий коэффициент теплового расширения (4,0⋅10⁻⁶K) и в достаточно широком температурном диапазоне эксплуатации он не испытывает фазовых переходов (в том числе фазовых переходов второго рода), из-за которых может произойти разрушение монокристаллов.

Электропроводность

карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип — с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счёт сильного легирования бором, алюминием и азотом.

Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К.

Физические свойства

карбид кремния является твердым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решётка аналогична решётке алмаза. Является полупроводником.

• Стандартная энтальпия образования (298 К, кДж/моль): −66,1
• Стандартная энергия Гиббса образования (298 К, кДж/моль): −63,7
• Стандартная энтропия образования (298 К, Дж/моль·K): 16,61
• Стандартная мольная теплоемкость (298 К, Дж/моль·K): 26,86
• Характер кристаллической решётки: атомный. Энергия кристаллической решётки: 299 ккал/г·форм

Химические свойства

карбид кремния является единственным бинарным соединением, образуемым элементами IV группы Периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева. По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленной некоторым различием в электроотрицательностях атомов Si и C, не превышает 10—12 %. Энергия ковалентной связи между атомами кремния и углерода в кристаллах SiC почти в три раза превышает энергию связи между атомами в кристаллах кремния. Благодаря сильным химическим связям карбид кремния выделяется среди других материалов высокой химической и радиационной стойкостью, температурной стабильностью физических свойств, большой механической прочностью и высокой твердостью. В инертной атмосфере карбид кремния разлагается только при очень высокой температуре:

 SiC →^2830∘C   Si + C

Сильно перегретый пар разлагает карбид кремния:

 SiC + 2H₂O →^1300∘C   SiO₂ + CH₄

Концентрированные окисляющие кислоты и их смеси растворяют карбид кремния:

 3SiC + 8HNO₃ ⟶ 3SiO₂ + 3CO₂ + 8NO + 4H₂O

 3SiC + 18HF + 8HNO₃ ⟶ 3H₂[SiF₆] + 3CO₂ + 8NO + 10H₂O

В присутствии кислорода щёлочи растворяют карбид кремния:

 SiC + 4NaOH + O₂ ⟶ Na₄SiO₄ + C + 2H₂O

 SiC + 4NaOH + 2O₂ →^350oC   Na₂SiO₃ + Na₂CO₃ + 2H₂O

При нагревании реагирует с кислородом:

 2SiC + 3O₂ →^{950−1700∘C}   2SiO₂ + 2CO

с галогенами:

 SiC + 2Cl₂  →^{600−1200∘C}   SiCl₄ + C

с азотом, образуя нитрид кремния:

 6SiC + 7N2 →^{1000−1400∘C}  2Si3N4 + 3C2N2

с активными металлами:

 2SiC + 5Mg →^700∘C  2Mg₂Si + MgC₂

и их пероксидами:

 SiC + 4Na₂O₂ →^{700−800∘C}  Na₂SiO₃ + Na₂CO₃ + 2Na₂O

Применение

Абразивные и режущие инструменты

Режущие диски из карбида кремния

В современной гранильной мастерской карбид кремния является популярным абразивом из-за его прочности и низкой стоимости. В обрабатывающей промышленности из-за его высокой твердости он используется в абразивной обработке в таких процессах как шлифование, хонингование, водоструйная резка и пескоструйная обработка. Частицы карбида кремния ламинируются на бумагу для создания шлифовальной шкурки.

Суспензии мелкодисперсных порошков карбида кремния в масле, глицерине или этиленгликоле используются в процессе проволочной резки полупроводниковых монокристаллов на пластины.

В 1982 году случайно был обнаружен композит, состоящий из оксида алюминия и карбида кремния, кристаллы которого растут в виде очень тонких нитей.

Конструкционные материалы

карбид кремния используется в качестве лицевого слоя композитной секции противопулевого бронежилета

карбид кремния наряду с карбидом вольфрама и другими износостойкими материалами применяется для создания торцевых механических уплотнений.

В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния исследовался в нескольких научно-исследовательских программах разработки высокотемпературных газовых турбин в США, Японии и Европе. Планировалось, что разработанные компоненты из карбида кремния заменят рабочие и сопловые лопатки турбин из никелевых жаропрочных сплавов. Тем не менее, ни один из этих проектов не привёл к промышленному производству, в основном из-за низкого сопротивления ударным нагрузкам и низкой вязкости разрушения карбида кремния.

Подобно другим высокотвердым керамическим материалам (Оксид алюминия и карбид бора), карбид кремния используется как компонент композитной брони, применяемой для защиты вооружения и военной техники, а также в виде составного элемента слоистой брони керамика/органопластик противопульных жилетов. В бронежилете «Кожа дракона», созданном компанией Pinnacle Armor, используются диски из карбида кремния.

Автомотодетали

Углерод-керамические (карбид кремния) дисковые тормоза Porsche Carrera GT

Инфильтрованый кремний в материале «композит углерод-углерод» используется для производства высококачественных «керамических» дисковых тормозов, так как способен выдерживать экстремальные температуры. Кремний вступает в реакцию с графитом в «композите углерод-углерод», становясь армированным углеродным волокном карбида кремния (C/SiC). Диски из этого материала используются на некоторых спортивных автомобилях, в том числе Porsche Carrera GT, Bugatti Veyron, Chevrolet Corvette ZR1, Bentley, Ferrari, Lamborghini. карбид кремния используется также в спечённых формах в дизельных фильтрах для очистки от твердых частиц.

Электроника и электротехника

Первыми электрическими устройствами из SiC были нелинейные элементы варисторы и вентильные разрядники (см. также: тирит, вилит, лэтин, силит) для защиты электроустановок от перенапряжений. карбид кремния в разрядниках применяется в виде материала вилита — смеси SiC и связующего. Варисторы должны были обладать высоким сопротивлением до тех пор, пока напряжение на них не достигнет определённого порогового значения V_T, после чего их сопротивление должно упасть до более низкого уровня и поддерживать этот уровень, пока приложенное напряжение падает ниже V_T.

Электронные приборы

Светодиод

карбид кремния используется в сверхбыстрых высоковольтных диодах Шоттки, n-МОП транзисторах и в высокотемпературных тиристорах. По сравнению с приборами на основе кремния и арсенида галлия приборы из карбида кремния имеют следующие преимущества:

• в несколько раз большая ширина запрещённой зоны;
• в 10 раз большая электрическая прочность;
• высокие допустимые рабочие температуры (до 600 °C);
• теплопроводность в 3 раза больше, чем у кремния, и почти в 10 раз больше, чем у арсенида галлия;
• устойчивость к воздействию радиации;
• стабильность электрических характеристик при изменении температуры и отсутствие дрейфа параметров во времени.

Из почти двухсот пятидесяти модификаций карбида кремния только две применяются в полупроводниковых приборах — 4H-SiC и 6H-SiC.

Проблемы с интерфейсом элементов, основанных на диоксиде кремния, препятствуют развитию n-МОП транзисторов и IGBT, основанных на карбидокремнии. Другая проблема заключается в том, что сам SiC пробивается при высоких электрических полях в связи с образованием цепочек дефектов упаковки, но эта проблема может быть решена совсем скоро.

История светодиодов из SiC весьма примечательна: впервые свечение в SiC было обнаружено Х. Роундом в 1907 году. Первые коммерческие светодиоды были также на основе карбида кремния. Жёлтые светодиоды из 3C-SiC были изготовлены в СССР в 1970-х годах, а синие (из 6H-SiC), по всему миру — в 1980-х. Производство вскоре остановилось, потому что нитрид галлия показал в 10—100 раз более яркую эмиссию. Эта разница в эффективности связана с неблагоприятной непрямой запрещённой зоной SiC, в то время как нитрид галлия имеет прямую запрещённую зону, которая способствует увеличению интенсивности свечения. Тем не менее, SiC по-прежнему является одним из важных компонентов светодиодов — это популярная подложка для выращивания устройств из нитрида галлия, также он служит теплораспределителем в мощных светодиодах.

Астрономия и точная оптика

Жесткость, высокая теплопроводность и низкий коэффициент теплового расширения делают карбид кремния термостабильным материалом в широком диапазоне рабочих температур. Это обуславливает широкое применение карбидкремниевых матриц для изготовления зеркальных элементов в различных оптических системах, например в астрономических телескопах или в системах передачи энергии с использованием лазерного излучения. Развитие технологий (химическое осаждение паров) позволяет создавать диски из поликристаллического карбида кремния до 3,5 метров в диаметре. Заготовки зеркал могут формироваться различными методами, включая прессование чистого мелкого порошка карбида кремния под высоким давлением. Несколько телескопов, например Gaia, уже оснащены оптикой из карбида кремния, покрытого серебром.

Пирометрия

Изображения теста пирометрии. Высота пламени 7 см

Волокна из карбида кремния используются для измерения температуры газов оптическим методом, называемым тонкой пирометрией накаливания. При измерении тонкие нити (диаметр 15 мкм) из карбида кремния вводят в зону измерения. Волокна практически не влияют на процесс горения, а их температура близка к температуре пламени. Таким методом может быть измерена температура в диапазоне 800—2500 K.

Нагревательные элементы

Первые упоминания об использовании карбида кремния для изготовления нагревательных элементов относятся к началу 20 века, когда они были изготовлены The Carborundum Company в США и EKL в Берлине.

В настоящее время карбид кремния является одним из типичных материалов для изготовления нагревательных элементов, способных работать при температурах до 1400°C на воздухе и до 2000°C в нейтральной или восстановительной среде, что заметно выше, чем доступно для многих металлических нагревателей.

Нагревательные элементы из карбида кремния используются при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д.

Ядерная энергетика

Благодаря высокой устойчивости к воздействию внешних неблагоприятных факторов, включая природные, высокой прочности и твердости, низкому коэффициенту термического расширения и низкому коэффициенту диффузии примесей и продуктов деления реакционноспечённый карбид кремния нашёл применение в ядерной энергетике.

карбид кремния, наряду с другими материалами, используется в качестве слоя из триструктурально-изотропного покрытия для элементов ядерного топлива в высокотемпературных реакторах, в том числе в газоохлаждаемых реакторах.

Из карбида кремния изготавливаются пеналы для длительного хранения и захоронения ядерных отходов.

Ювелирные изделия

Кольцо с синтетическим муассанитом

Как ювелирный камень карбид кремния используется в ювелирном деле: называется «синтетический муассанит» или просто «муассанит». Муассанит похож на алмаз: он прозрачен и тверд (9—9,5 по шкале Мооса, по сравнению с 10 для алмаза), с показателем преломления 2,65—2,69 (по сравнению с 2,42 для алмаза).

Муассанит имеет несколько более сложную структуру, чем обычный кубический диоксид циркония. В отличие от алмаза, муассанит может иметь сильное двулучепреломление. Это качество является желательным в некоторых оптических конструкциях, но только не в драгоценных камнях. По этой причине муассанитовые драгоценности разрезают вдоль оптической оси кристалла, чтобы свести к минимуму эффект двупреломления. Муассанит имеет более низкую плотность 3,21 г/см³ (против 3,53 г/см³ для алмаза) и гораздо более устойчив к теплу. В результате получается камень с большим блеском минерала, с четкими гранями и хорошей устойчивостью к внешним воздействиям. В отличие от алмаза, который горит при температуре 800 °C, муассанит остаётся неповреждённым вплоть до температуры в 1800 °C (для сравнения: 1064 °C — температура плавления чистого золота). Муассанит стал популярен как заменитель алмаза, и может быть ошибочно принят за алмаз, так как его теплопроводность гораздо ближе к алмазу, чем у любого другого заменителя бриллианта. Драгоценный камень можно отличить от алмаза с помощью его двулучепреломления и очень небольшой зелёной или жёлтой флуоресценции в ультрафиолетовом свете.

Производство стали

карбид кремния выступает в качестве топлива для изготовления стали в конвертерном производстве. Он чище, чем уголь, что позволяет сократить отходы производства. Также может быть использован для повышения температуры и регулирования содержания углерода. Использование карбида кремния стоит меньше и позволяет производить чистую сталь из-за низкого уровня содержания микроэлементов, по сравнению с ферросилицием и сочетанием с углеродом.

Катализатор

Естественная резистентность карбида кремния к окислению, а также открытие новых путей синтеза кубической формы β-SiC с большей площадью поверхности, приводит к большому интересу в использовании его в качестве гетерогенного катализатора. Эта форма уже использовалась в качестве катализатора при окислении углеводородов, таких как н-бутан, малеиновый ангидрид.

Производство графена

карбид кремния используется для производства графена с помощью графитизации при высоких температурах. Это производство рассматривается как один из перспективных методов синтеза графена в больших масштабах для практических применений. Высокая температура (1500—2000 °C) приводит к разложению карбида кремния. Кремний как более летучий элемент уходит из приповерхностных слоёв, оставляя монослойный или многослойный графен, нижние из которых сильно связаны с объёмным кристалом. В качестве исходного материала используют монокристаллы 6H-SiC(0001), на поверхности которых формировались террасы графена в результате термообработки с размерами около 1 микрона, разделённые областями с несколькими слоями.

Применение в строительстве

Может использоваться в качестве фибры в фибробетоне (аналогично базальтовому волокну).